Підбір індикаторів при кислотно-основному титруванні

Правильний підбір індикатора має значення для титрування, т.к. від цього, насамперед, залежатиме точність аналізу та достовірність отриманих результатів.

Для вирішення цього завдання будують криві титрування, які виражають залежність зміни рН реакційного середовища від обсягу доданого титранта. Необхідні для побудови такого графіка значення водневого показника розчину можна розрахувати теоретично або експериментально визначити за допомогою потенціометрії.

Типова крива титрування, отримана при взаємодії між собою сильної кислоти (НСl) та луги (NaOH), представлена ​​на рис 54. Якщо рухатися вздовж кривої зліва направо – простежимо перебіг рН при титруванні кислоти лугом.

Мал. 54. Крива титрування сильної кислоти (HCl) сильною основою (NaOH)

Навпаки, рух праворуч ліворуч відповідає зміні рН при титруванні лугу кислотою.

Як випливає з малюнка 54 загальний вигляд кривої досить своєрідним. На початку титрування рН середовища порівняно з вихідним його значенням змінюється дуже повільно, аж до витрачання більше 90% речовини в розчині, що титрується. Потім спостерігається швидше зміна рН і, нарешті, поблизу точки еквівалентності додавання буквально однієї краплі титранта викликає різке (вибухова) зміна величини рН відразу на кілька одиниць. Ця ділянка на кривій титрування називається інакше стрибком титрування. Подальше додавання титранта знову супроводжується повільним і плавним зміною рН.

Стрибок титрування є найсуттєвішою частиною кривої титрування, т.к. на ньому завжди лежить точка еквівалентності.

За допомогою нього здійснюють вибір індикатора, вирішують інші питання.

Чим більший стрибок титрування, тим точнішими будуть результати аналізу та ширший вибір індикаторів для його проведення.

На величину стрибка титрування впливають насамперед кислотні та основні властивості вихідних речовин, їх вміст у розчині, а також температура реакційного середовища.

Чим сильнішими є кислота і основа, що використовуються, і чим вище їх концентрація в розчині, тим стрибок титрування більше. Так, при молярній концентрації хімічного еквівалента НСl і NaOH, що дорівнює 0,1 моль/дм 3 величина стрибка титрування становить майже 6 одиниць рН (рис. 54).

У разі сантимолярних розчинів цих вихідних речовин (0,01 моль/дм 3 ) стрибок титрування становить вже 4 одиниці рН. Зазвичай практично рідко використовують розчини з концентрацією хімічного еквівалента речовини більше 0,2 моль/дм 3 . Це з тим, що значно зростають помилки титрування рахунок неточності вимірювання кількісних характеристик (обсягу, маси розчиненої навішування) більш концентрованих розчинів.

Підвищення температури істотно впливає на стрибок титрування у бік його зменшення внаслідок зростання константи дисоціації води. Звідси випливає, що кислотно-основне титрування краще проводити, не вдаючись до нагрівання.

Для титрування можна використовувати ті індикатори, інтервал переходу яких повністю лежить на стрибку титрування. Причому, чим симетричніше він розташований щодо точки еквівалентності, тим кращим є даний індикатор (в ідеалі точка еквівалентності повинна лежати в середині інтервалу переходу).

Показник титрування (рТ) індикатора при цьому теж лежатиме на стрибку титрування і може відхилитися від точки еквівалентності в той чи інший бік. Найбільш оптимальним є випадок, коли рТ індикатора збігається на графіку з точкою еквівалентності, але це далеко не завжди. У разі розбіжності значень рН для рТ індикатора та точки еквівалентності виникає так звана індикаторна помилка, пов'язана з недотитруванням частини досліджуваного розчину або, навпаки, додаванням невеликого надлишку титранту. Однак слід наголосити, що якщо рТ індикатора лежить усередині стрибка титрування, то індикаторна помилка становить не більше 0,3% і, таким чином, істотно не впливає на результати аналізу.

Зіставляючи дані таблиці 20 та вид графіка на рис. 54, можна зробити висновок, що при титруванні соляної кислоти лугом (NаOH) як індикатор можна використовувати метиловий помаранчевий (рТ 4) або фенолфталеїн (рТ 9). У першому випадку рТ індикатора буде мати менше значення, ніж рН у точці еквівалентності, і ми трохи не дотитруватимемо кислоту. У другому випадку рТ індикатора лежить вище за точку еквівалентності на стрибку титрування. Внаслідок цього ми додамо лугу трохи більше, ніж потрібно (тобто ми злегка перетитруємо досліджуваний розчин).

При титруванні слабкої кислоти (СН₃СООН) сильною основою (NаOH) точка еквівалентності зміщується в лужну область (рН>7) через гідроліз утворюється солі (СН)₃CООNa) і лежить вище ліній нейтральності на кривій титрування з абсцес, що проходить через рН = 7 і паралельної осі (рис. 55). Стрибок титрування стає менш вираженим. Наприклад, порівняно з попереднім випадком (рис. 54) він зменшується на 3 одиниці рН.Зменшення (звуження) стрибка титрування виражено тим сильніше, що слабкішою є досліджувана кислота. Для кислот, що мають значення (РК_а>7), стрибок титрування буде відсутній, тобто. він виродиться в точку перегину на кривій титрування. Такі кислоти не можна кількісно виміряти у водному розчині за допомогою титриметрії. Необхідно використовувати у разі неводне титрування, тобто. в розчиннику, який значно посилив би кислотні властивості слабкої кислоти.

Мал. 55. Крива титрування слабкої кислоти (СН₃СООН) сильною основою (NaOH)

Як видно із рис. 55, метиловий помаранчевий не можна використовувати як індикатор при титруванні оцтової кислоти або будь-якої іншої слабкої кислоти, т.к. його інтервал переходу лежить нижче за стрибок титрування. В іншому випадку ми отримуватимемо занижені результати внаслідок недотитрування досліджуваного розчину.

А ось інтервал переходу фенолфталеїну лежить усередині стрибка титрування, тому його можна застосовувати як індикатор при титруванні слабкої кислоти. Відповідно, для цих цілей можна використовувати й інші індикатори, інтервал переходу яких і величина рТ лежать в області значень рН >7: тимолфталеїн, алізариновий червоний і т.д. (Табл. 20).

При взаємодії слабкої основи із сильною кислотою спостерігаються такі ж відмінні здібності (порівняно з реакцією нейтралізації між сильними електролітами), як і при титруванні слабкої кислоти лугом. Так, внаслідок гідролізу солі, що утворюється в ході реакції, точка еквівалентності теж не збігається з точкою нейтральності, але зміщується в даному випадку вже у кислу область (рН<7). Величина стрибка титрування теж помітно менше (рис.56) порівняно з кривою титрування сильної кислоти лугом (рис. 54).

Мал. 56. Крива титрування слабкої основи (NН₃? Н₂О) сильною кислотою (HCl)

Причому, чим слабше виражені основні властивості у речовини, що титрується, тим меншою мірою проявляється стрибок титрування. На малюнку 56 показана крива титрування слабкої основи NН₃ ? Н₂Про сильну кислоту НCl. Як випливає з її виду, для фіксування точки еквівалентності в даному випадку можуть бути використані ті індикатори, інтервал переходу яких зміщений в кислу область значень рН: метиловий помаранчевий, бромфеноловий синій, метиловий червоний (табл. 20). Інтервал переходу фенолфталеїну, тимолфталеїну та інших індикаторів, рТ яких лежить при рН>7, не укладається в стрибок титрування та лежить за його межами. При використанні даних індикаторів ми перетитруватимемо досліджуваний розчин і отримуватимемо завищені результати аналізу.

При взаємодії слабкої кислоти та слабкої основи зміна рН відбувається поступово протягом усього процесу титрування. Стрибок титрування на відповідній кривій практично відсутній, внаслідок чого точно визначити момент еквівалентності та підібрати для цього випадку відповідний індикатор стає неможливим.

З даного висновку в кислотно-основному методі аналізу як робочих розчинів (титрантів) використовують розчини слабкої кислоти чи слабкого основания.

Криві титрування багатоосновних (поліпротонних) кислот, багатокислотних основ та їх солей

Багатоосновні кислоти та багатокислотні основи у водних розчинах дисоціюють східчасто.Криві титрування даних сполук можуть мати відповідно кілька (два і більше) стрибків титрування і точок еквівалентності. На малюнку 57 представлена ​​крива титрування триосновної фосфорної кислоти (H₃PO₄) лугом (NaOH). Виразно видно наявність двох стрибків титрування. Перший відповідає досягненню першої точки еквівалентності, коли кислота відтитрується по першому ступені

Н₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O з утворенням однозаміщеного натрію дигідрофосфату.

Другий стрибок титрування відповідає взаємодії кислоти з NaOH по другому ступені з утворенням двозаміщеного гідрофосфату натрію:

Третій стрибок титрування на графіку, відповідний реакції:

Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O, відсутня, т.к. константа дисоціації фосфорної кислоти на третій стадії дуже мала (? 10 -13).

При необхідності можна відтитрувати Н₃PO₄ по всіх трьох стадіях. Для цього досліджуваний розчин вводять CaCl₂, внаслідок чого утворюється малорозчинний Ca₃(PO₄)₂

2H₃PO₄ + 3 CaCl₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6HCl, а еквівалентну кількість соляної кислоти, що виділилася, титрують звичайним способом.

Мал. 57. Крива титрування триосновної фосфорної кислоти (H₃PO₄) сильною основою (NaOH)

Як випливає з рис. 57 кожній стадії нейтралізації фосфорної кислоти відповідає свій індикатор. Якщо ми використовуватимемо метиловий помаранчевий, то відтитруємо фосфорну кислоту тільки по першій стадії. При використанні фенолфталеїну відтитруємо фосфорну кислоту як двоосновну з утворенням двозаміщеної солі.Солі слабких багатоосновних кислот та лужних металів при взаємодії з сильними кислотами поводяться як слабкі основи, і криві титрування таких речовин теж мають кілька точок еквівалентності та стрибків титрування (рис. 58) внаслідок ступінчастого перебігу реакції:

Мал. 58. Крива титрування розчину Na₂CO₃ сильною кислотою (HCl)

У суміші сильних кислот можна встановити лише їхню загальну сумарну концентрацію, роздільне визначення компонентів неможливе. Крива титрування такої суміші не відрізняється від кривої титрування однієї сильної кислоти (рис. 54).

При титруванні сильної кислоти в присутності слабкої спостерігаються два стрибки титрування (рис. 59) і використовуються 2 індикатори, причому перша відтитрується з використанням метилового помаранчевого сильна кислота, і стрибок титрування в даному випадку невеликий. Відповідно, і похибка виміру може досягати кількох відсотків.

HCl + NaOH = NaCl + H₂O – точка еквівалентності 1

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O – точка еквівалентності 2.

Натомість стрибок титрування, що відповідає нейтралізації слабкої кислоти, є добре вираженим. При титруванні у присутності фенолфталеїну можна точно визначити сумарний вміст обох кислот у суміші.

Титрування суміші декількох слабких кислот практично не відрізняється від титрування багатоосновної кислоти, детально розглянутої вище.

Мал. 59. Крива титрування суміші кислот (НСl та СН₃СООН) розчином NaOH

Точне кількісне визначення сильнішої кислоти в цій суміші можливе, якщо константи дисоціації присутніх кислот розрізняються на чотири та більше порядку.

Сподобалася стаття? Додай її в закладку (CTRL+D) і не забудь поділитися з друзями:

МЕТОДИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРУВАННЯ, реакції нейтралізації, стрибок титрування, побудова кривих титрування

МЕТОДИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРУВАННЯ, реакції нейтралізації, стрибок титрування, побудова кривих титрування ТЕМА 9

Кислотно-основне титрування, реакції нейтралізації, стрибок титрування, побудова кривих титрування, правила вибору індикатора при кислотно-основному титруванні, вимоги до індикаторів, методи амперометричного, кондуктометричного і потенціометричного титрування.

Крива титрування

графічне зображення залежності зміни концентрації С (Х), що визначається в-ва Х або деякого пов'язаного з ним властивості системи (розчину) від обсягу V(Т) доданого титранта (Т).

По осі абсцис відкладають обсяг титранта, що додається, по осі ординат відповідне значення рН. Потенціометричне тування - зміна концентрації іона неодмінно супроводжується зміною потенціалу на індикаторному електроді, зануреному в титрований розчин.

При цьому біля точки еквівалентності спостерігається стрибок потенціалу, що фіксується за допомогою потенціометра. Кондуктометричне титрування - зміна електричної провідності середовища, що титрується, між двома інертними електродами. Амперометрическое титрування - за ходом титрування стежать за допомогою ртутного капає, що обертається платинового або іншого мікроелектрода, що грає роль індикаторного електрода і знаходиться в парі з відповідним електродом порівняння.

Кулонометричне титрування-вимірювання кількості електрики, витраченого виконання електродної реакції. При цьому титруючий агент (наприклад. кислотно-основного типу) не додається у вигляді стандартного розчину, а утворюється в р-ті електродної реакції, т.е.е в результаті електролізу при постійному струмі.

Титрування сильної кислоти сильною основою:

у процесі титрування відбувається постійна, безперервна нейтралізація к-ти. У точці "100" настає повна нейтралізація. Т. до. сіль сильної основи та сильної к-ти не здатна до гідролізу, рН у цій точці дорівнює 7 (крива титрування на обороті).

При подальшому титруванні в розчині накопичується надлишок лугу і в цьому випадку рН розчину розраховується за формулами 1 і 2. Титрування слабкої к-ти сильною основою:

у нульовій точці рН обчислюють за формулою 3. У міру титрування в середовищі накопичується ацетат натрію. Суміш слабкої к-ти та її солі є кислотний буферний р-р. Тому в інтервалі 10-99 мл доданого титранту рН розраховують за формулою 5. У точці 100 вся к-та повністю пов'язана в сіль. Сіль слабкої к-ти та сильної основи легко гідролізується з відщепленням вільних гідроксилів.

Тому точка еквівалентності знаходиться в лужній ділянці (крива титрування на обороті); рН розраховується за формулою 8. При подальшому титруванні в розчині накопичується надлишок титранту та рН в області 101-200 мл доданого титранту розраховують за формулою.

Титрування слабкої основи сильною кислотою:

в нульовій точці рН розчину обчислюють за формулою 4. У міру титрування в розчині накопичується сіль - хлорид амонію. Суміш слабкої основи та її солі є лужний буферний р-р, тому розрахунок рН в інтервалі 10-99 мл доданого титранта проводять за формулою 6. У точці еквівалентності (точка 100) вся основа переходить у сіль. Сіль слабкої основи та сильної к-ти легко гідролізується з відщепленням вільних протонів.Тому точка еквівалентності знаходиться в кислій області (крива тування на обороті), розрахунок рН ведуть за формулою 7.

При подальшому титруванні в р-рі накопичується надлишок титранту і рН в інтервалі 101-200 розраховується за формулою 1. Титрування слабкої к-ти слабкою основою: СН₃СООН+NН₄ВІН = СН₃СООNН₄+Н₂О. У нульовій точці рН розчину знаходять за формулою 3. В інтервалі 10-99 мл доданого титранту суміш являє собою кислотний буфер і рН розчину розраховують за формулою 5. У точці еквівалентності вся кислота пов'язана в сіль. Сіль слабкої к-ти та слабкої основи повністю гідролізується з утворенням слабких к-ти та основи. Залежно від значень РК_α та рК_b рН розчину солі може перебувати як у кислій, так і в лужній ділянці (крива титрування); рН у цій точці розраховується за формулою 9.

При подальшому туванні рН у точці 101 знаходять за формулою 4. Після того як у розчині накопичиться достатній надлишок титранту, титрована суміш буде лужний буфер (суміш слабкої основи і його солі) і рН в інтервалі 110-200 мл обчислюють за формулою 6. Як ми вже говорили ацидиметрія - ацидиметричне тування - це метод визначення сильних і слабких основ, солей слабких к-т, основних солей та інших сполук, що володіють основними властивостями, шляхом титрування стандартним розчином сильної к-ти. При титруванні сильних основ протікає реакція:

При титруванні слабких основ, наприклад аміаку, NН₃+Н₃Про + = NН₄ + +Н₂Про утворюються катіони слабкої основи, що піддаються гідролізу:

СН₃СОО - +Н₃Про + = СН₃СООН+Н₂Про в ТЕ в р-рі є слабка к-та, внаслідок дисоціації якої р-р має слабокислу реакцію, рН

При титруванні солей слабких 2-хосновних к-т, наприклад карбонатів, після приєднання до аніону к-ти одного протона утворюється кислий аніон слабкої к-ти СО₃ 2- +Н₃Про + = НСО₃ - +Н₂О, що піддається гідролізу: НСО₃ - +Н₂О=Н₂СО₃+ВІН - , внаслідок чого реакція середовища в 1-ій ТЕ -слабколужна, рН>7. При продовженні титрування кислого аніону слабкої 2-хосновної к-ти у 2-ій ТЕ присутня ця слабка к-та: НСО₃ - +Н₃Про + =Н₂СО₃ внаслідок часткової дисоціації якої середовище у другій ТЕ - слабокисле, рН

І далі при титруванні до 2-ої ТЕ в середовищі є аніон ЅО₃ 2- слабкої к-ти НВО₃ - : НВО₃ - +ВІН - =Н₂О+ЅО₃ 2- , цей аніон піддається гідролізу:₃ 2- +Н₂О = ВІН - + НЅО₃ - і середовище у другій ТЕ - лужна, рН>7. При титруванні кислих солей утворюються середні аніони відповідної кислоти, властивості яких визначають значення рН середовища в ТЕ. Наприклад, при титруванні р-ну NаНЅО₄ лугом утворюється сульфат-іон ЅО₄ 2- : НВО₄ - +ВІН - =Н₂О+ЅО₄ 2-. Сульфат іон практично не піддається гідролізу, тому середовище в ТЕ – нейтральне. Солі, що містять катіони слабких основ, титруються лугами з виділенням вільної основи. У ТЕ є ця підстава, тому і реакція середовища в ТЕ - слаболужна. Індикатори кислотно-основного титрування. Індикатор - це по-во, яке виявляє видиме зміна у точці еквівалентності чи поблизу неї. При візуальному індикаторному методі фіксації КТТ в кислотно-основному титруванні додавання титранта до розчину, що титрується, припиняють, коли різко змінюється забарвлення розчину внаслідок зміни кольору індикатора, введеного в титрований розчин.

Показник титрування рТ – значення рН, при якому стає помітною зміна забарвлення індикатора та закінчується титрування. Кислотно - основні індикатори - слабкі органічні к-ти, що дисоціюють у розчинах за рівнянням Н1nd ↔Н + +1nd - . Забарвлення молекулярної (Н1n) та аніонної (1nd) - форм різняться. Це пов'язано з тим, що в процесі дисоціації індикатора відбувається таутомерне перегрупування, що призводить до зміни будови молекули, що зумовлює забарвлення сполуки. Існує кілька теорій, що пояснюють зміну забарвлення індикаторів, одна з них хромофорна, т.е. е. Забарвлення в-в залежить від наявності в їх молекулі спеціальних атомних угруповань - хромофорів. Хромофор в органічних сполуках найчастіше є системою сполучених (що чергуються) простих і подвійних зв'язків. Чим більша довжина ланцюга сполучення, тим сильніше забарвлено в-во.

У кислотно-основних індикаторах найважливішими хромофорами є азогрупа -N = N-, хіноїдне кільце та хінонімінне кільце. У процесі таутомерного перегрупування хромофорна група або руйнується, внаслідок чого індикатор знебарвлюється, або перетворюється на інший хромофор, внаслідок чого індикатор змінює свій колір. Перший тип таутомерного перегрупування характерний для одноколірних індикаторів (типу фенофталеїну), другий – для 2-х кольорових індикаторів (типу метилового оранжевого). Останній у водних розчинах аніон метилового помаранчевого має жовте забарвлення, а в присутності кислот - червоне. При цьому відбувається руйнування азогрупи та перетворення бензольного кільця в хінонімінне, що і супроводжується зміною забарвлення метилового помаранчевого.Область рН, у якій відбувається зміна забарвлення, називається інтервалом переходу індикатора ΔрН=рК_н1пd+_-1, де РК_Н1пd - Показник константи дисоціації індикатора.

Вибір індикатора для титрування проводиться по кривій титрування двома способами:

1. Для цього титрування найбільш придатний той індикатор, для якого інтервал переходу рН потрапляє в область стрибка на кривій титрування.
2. Для цього титрування найбільш придатний індикатор, у якого показник титрування рТ знаходиться найближче до рН еквівалентної точки титрування.

Крива, що виражає зміну значення рН розчину, що титрується, залежно від обсягу прилитого робочого розчину, наз-ся кривою титрування. У порівнянні кривих титрування, тобто. гілок кривої титрування, розташованих вище і нижче точки еквівалентності, видно, що при титруванні сильних розчинів гілки крутіші, ніж при титруванні слабких розчинів. У слабких розчинів – згладжені гілки. У першому випадку гілки кривих відповідні сильним компонентам збільшує область стрибка, інакше відбувається зменшення стрибка.

Тому крива з обома гілками 1-го типу має найбільший стрибок титрування. Криві б і складаються з різних гілок 1 і 11 типу і тому мають набагато менший стрибок. Т.ч., у разі слабкого компонента стрибок завжди зменшується. Якщо ж титрувати слабку основу слабкою кислотою, то крива титрування складатиметься з обох гілок 11-го типу і не матиме вертикальної частини, тобто. у цьому випадку не спостерігатиметься помітний стрибок титрування.Тому при титруванні слабкої основи слабкою кислотою рН розчину, що титрується, змінюється настільки поступово, що встановити точно момент, коли слід припинити титрування (тобто точку еквівалентності) практично неможливо.

Тому таке титрування практично не застосовують. Побудувати криву титрування - це означає завдати графік такі точки: 1) вихідну точку титрування - відповідну значенню рН вихідного титруемого р-ра на початок титрування. Ця точка знаходиться завжди на вертикальній лінії, що відповідає 0 мл робочого розчину; 2) точку еквівалентності, що показує, за якого значення рН має бути закінчено титрування. Ця точка завжди лежить на лінії еквівалентності; 3) нанести проміжні точки кривої, що показують, як змінюється рН розчину в процесі титрування.

Для кривої титрування сильної до-ти сильною основою характеризується такими особливостями:

• . Вихідна точка титрування лежить у сильно кислому середовищі.
• . Крапка еквівалентності лежить на лінії нейтральності.
• . На початку титрування рН змінюється дуже повільно. Різка зміна починається лише за приливанні останньої 0,1 частини робочого р-ра.

. Стрибок титрування (при титруванні 0,1 н. розчину кислоти) дуже великий - від рН=4 до рН=10. Якщо титрування у зворотному порядку, тобто. в колбі знаходилася б луг, а в бюретці к-та, то крива титрування зберегла б той самий вид, але вихідна точка титрування перебувала в нижній частині графіка при рН=13.

Визначення рН за допомогою індикатора, стор. 14-15. приступаючи до титрування, необхідно спочатку розрахувати значення рН, у якому слід закінчити титрування розчину. Відповідно до цього значення рН і вибирають індикатор, т.е. до.потрібно, щоб індикатор змінював колір при значенні рН, що відповідає точці еквівалентності даного титрування. Насправді в цьому немає необхідності, тому що криві титрування показують, що ТЕ лежить приблизно в середині стрибка рН, а цей стрибок настає при зміні рН розчину від додавання останньої краплі робочого розчину. Тому від збільшення останньої краплі змінюють колір всі індикатори, інтервал переходу яких відповідає стрибку титрування. Т. о. Головне правило вибору індикатора: титрування в методі нейтралізації слід виконувати в присутності такого індикатора, інтервал переходу якого полягає в інтервалі стрибка рН на кривій титрування даного в-ва.

У разі титр-ія слабкої к-ти сильною основою стрибок титрування від 8 до 10 од. рН, що відповідає фенолфталеїну, у разі сильної до-ти і сильної основи - стрибок від 4 до 10 і вибір індикатор тут досить широкий. Титрування зі «свідком» застосовується точності визначення кольору титруемого р-ра, тобто. використовується зразковий розчин, що має таке ж забарвлення, як і те, при якому потрібно закінчити титрування (однакова посудина, об'єм і індикатор у кількості по 1 каплі на 25 мл розчину). Оксидиметрія. Окисно-відновні методи об'ємного аналізу ґрунтуються на застосуванні ОВР.

Робочими розчинами є розчини окислювачів або відновників. Метод, заснований на окисленні перманганатом, називається перманганатометрією, на окисленні йодом -іодометрією, на окисленні хроматом - хроматометрією. ОВП - це кільк-а хар-ка інтенсивності окислювально-відновного процесу (у вольтах), що реагують між собою систем.ОВПотенціал систем, виміряний за умови, що концентрації (точніше активності) іонів відновленої та окисленої форм дорівнюють 1, наз-ся нормальним окислювально-відновним потенціалом системи. У будь-якій ОВР беруть участь принаймні 2-ві редокс-пари. Ред₁+Ох₂=Ох₁+Red₂. Відновлена ​​форма одного в-ва Rеd₁, віддаючи електрони, перетворюється на окислену форму Ох₁ того ж в-ва. Обидві ці форми утворюють одну редокс пару Ох₁|Red₁. Окислена форма Ох₂ другого в-ва, приймаючи електрони, перетворюється на відновлену форму Rеd₂ того ж в-ва. Обидві ці форми також утворюють редокс пару Ох₂|Red₂. Чим вище ОВП редокс пари Ох₂|Red₂, окислена форма якої відіграє роль окислювача у цій реакції, тим більше відновників Rеd₁ можна відтитрувати та визначити за допомогою даного окислювача Ох₂.

Тому в редоксметрії як титрант найчастіше застосовують окислювачі, стандартні ОВ потенціали редокс пар яких мають якомога вищі значення. Відомо н-ко десятків різних способів ОВ титрування. Зазвичай їх класифікують наступним чином: за характером титранту - оксидиметрію, методи визначення відновників із застосуванням титранта-окислювача; редуктометрія – методи визначення окислювачів із застосуванням титранта-відновника. За природою реагенту, що взаємодіє з обумовленим в-вом, наприклад, іодатометрія (іодат калію К1О₃), іодиметрія (йод 1₂), йодометрія (іодид калію К1). Як відомо з теорії кач-го аналізу, залежність ОВП від концентрації іонів окисленої та відновленої форм виражається ур-ем Нернста. У разі перманганатометрії головним робочим розчином є перманганат калію.Окислення перманганатом з аналіт-ми цілями проводять переважно у кислому середовищі.

Тому основне ур-ие перманганатометрії - МnО₄ - +5е +8Н + ---->Мn 2+ +4Н₂О, тобто. перманганат-іон, що має інтенсивне фіолетово-малинове забарвлення, відновлюється до катіонів марганцю (11), які мають дуже слабке рожеве забарвлення (практично безбарвні). По ур-ію Нернста: Е = Е 0 + (0,059/5) lg ([МпО₄ - ][Н + ] 5 / [Мп 2 +]. Нормальний потенціал цієї системи, рівний +1,52 значно вище, ніж інших систем, тому КМпО₄ в кислому середовищі має сильні окислювальні властивості і здатний окислювати дуже багато в-ва. Величину грам-еквівалента окислювача (або відновника) знаходять шляхом поділу його молекулярної ваги на кількість електронів, що приймаються (або віддаються) їм у даній хімічній реакції. Т. до. їх 5, молярна маса еквівалента перманганату дорівнює М/5 = 158,04/5 = 31,68 р. У практиці використовуються розчини різної концентрації: 0,01н., 0,05н., 0,2н та в основному 0,1н р-р.

У нейтральному середовищі перманганат-іон відновлюється до діоксиду марганцю МПО₂:

У цьому випадку стандартний ОВП редокс пари МПО₄ - |МПО₂ низький (0,60 в), при титруванні випадає бурий осад діоксиду марганцю, що ускладнює фіксацію КТТ. У сильнолужному середовищі перманганат-іон відновлюється до манганат-іона МПО₄ 2- : МПО₄ - +е = МпО₄ 2- зеленого кольору з утворенням бурого осаду діоксиду марганцю та перманганат-іону, що також спотворює результати аналізу. Отже, прманганатометричне титрування доцільно проводити в сильнокислих середовищах. Застосування індикатора не потрібно і титрування використовують бюретки зі скляними кранами, т.к. гума взаємодіє з перманганатом калію.Даний вид титрування застосовується для визначення по-в, що грають по відношенню до перманганат-іону роль відновників, таких як Н₂Про₂, МgО₂, NаNО₂, металеве залізо, карбонові к-ти, визначення загальної окислюваності води та грунту (тобто визначення суми відновників, присутніх у цих об'єктах).

Розчин титранта стандартизують за настановними розчинами, в основному щавлевої к-ти, Н₂З₂Про₄2Н₂О і щавлевокислого натрію. Комплексиметрія (комплексометрія) – метод титриметричного аналізу, заснований на використанні реакцій комплексоутворення між визначальним компонентом аналізованого розчину та титрантом. Або можна сказати, що даний спосіб титрування - це титрування в-ва розчином такого з'єднання, яке утворює з титрується в-вом слабо дисоціюючою (тобто стійкий) розчинний комплекс. Метод найчастіше застосовується для визначення катіонів металів-комплексоутворювачів.

Класифікація даних методів заснована на природі реагенту або комплексів, що утворюються: меркуриметрія - титрування, засноване на використанні реакцій утворення розчинних, стійких, слабо дисоціюючих комплексів ртуті (11); ціанометрія - використання реакцій утворення розчинних, стійких, слабо дисоціюючих ціанідних комплексів металів, що містять як ліганди ціаногрупи срібла, цинку, ртуті, кобальту, нікелю; комплексонометрія – метод, заснований на використанні реакцій утворення комплексонатів – комплексних сполук катіонів металів з комплексонами, найбільш поширений метод. При цьому способі титрування в результаті реакції між катіоном металу та комплексоном утворюється комплексонат металу.Це найчастіше багатоосновні амінополікарбонові к-ти та його солі, аніони яких здатні утворювати з багатьма катіонами металів стійкі розчинні комплекси - комплексонати. Комплексон 111 або ЕДТА (етилендіамінтетраацетат) або трилон Б.

Як титрант застосовують стандартні водні розчини ЕДТА з конц-ей 0,1; 0,05; 0,025 і 0,01 моль/л, а також стандартні розчини сульфату магнію і свинцю. Для візуальної фіксації КТТ застосовують індикатори, т.зв. металохромні індикатори - органічні барвники, що мають свої хромофорні групи, здатні оборотно змінювати забарвлення під час утворення комплексів з катіонами металів. Комплексонометрично контролюють жорсткість води. Загальну жорсткість води (тобто сумарний вміст у ній катіонів магнію і кальцію, мг-екв/л) визначають прямим титруванням стандартним розчином ЕДТА в присутності індикатора кислотного хромового темно-синього. Метод дозволяє окремо визначати катіони металів при їх спільній присутності, як у методі визначення жорсткості води. Т. о. в аналітичній хімії широко застосовуються титриметричні методи визначення різних в-в та елементів, причому в основі цих методів лежать правила якісного аналізу та загальні хімічні закони та властивості хімічних елементів та сполук.

Якщо відомі нормальності 2-х розчинів та їх обсяги, при яких досягається точка еквівалентності, то можна обчислити кількості еквівалента кислоти та лугу:

де V (Н₂SО₄) і V(NаОН) виражені в мілілітрах.

Таким чином, при підстановці правих частин 2-х останніх рівнянь у попередню рівність отримаємо дуже важливий для титриметричного аналізу вираз принципу еквівалентності:

Загалом для будь-яких випадків титрування це співвідношення має такий вираз:

аналітичний катіон хімія реакція буферний

де С_н(Х), С_н(Т) - нормальності розчину аналізованої речовини Х і титранту Т, V(Х) і V(Т) - обсяги аналізованої речовини та титранту відповідно. З цього співвідношення випливає: V(Т)/V(Х)=_н(Х)/С_н(Т).

Якщо відомий обсяг аналізованого розчину, то за останнім рівнянням можна розрахувати його нормальність:_н(Х) = З_н(Т).V(Т)/V(Т).

Обчисливши за результатами титрування нормальність аналізованого розчину з наведених вище рівнянь можна визначити масу речовини в будь-якому обсязі розчину.

Купити рН-метри, pH meters у Санкт-Петербурзі

У каталозі товарів/продукції представлені рН-метри - pH метри Росія, кишенькові рН-метри, портативні рН-метри, стаціонарні рН-метри, рН-метри для харчової промисловості, категорії: pH meter made in Ukrainian, pocket pH meters, portable pH meters, stationary pH meters, pH meters for food industry, ; портативні, стаціонарні лабораторні моделі вимірювачів водневого показника (показника pH), компактні кишенькові прилади рН-метри, автономні портативні рН-метри для оперативного визначення кислотності або лужності середовища, лабораторні моделі стаціонарні вимірювачі водневого показника (показника pH), ,

pH метри Росія

pH метри Росія

Докладніше. Купити pH метри виробництва Росія - pH meter made in Russia в ХІМПОСТАЧ-СПБ, контактний телефон +7-812-337-18-93. Купити портативні, стаціонарні pH метри у Санкт-Петербурзі за вигідною ціною. компактні моделі рН-метрів, приладів вимірювання водневого показника.

кишенькові рН-метри

кишенькові рН-метри

Докладніше. Купити кишенькові рН-метри - pocket pH meters у ХІМПОСТАЧ-СПБ, контактний телефон +7-812-337-18-93. Легкі та зручні пристрої призначені для оперативного визначення кислотності або лужності середовища/визначення рівня pH середовища в польових умовах, коли використання громіздкіших лабораторних «портативних рН-метрів»; «стаціонарних рН-метрів» приладів зав.

Який індикатор слід використовувати під час титрування?

Розпізнаний текст, спецсимволи та формули можуть містити помилки, тому з коректним варіантом рекомендуємо ознайомитись на відсканованих зображеннях підручника вище

Також, радимо скористатися пошуком по сайту, ми впевнені, що ви зможете знайти більше інформації щодо потрібної Вам тематики

§ 21. Індикатори

Поняття про індикатори. Точку еквівалентності встановлюють у різний спосіб (див. гл. II, § 2). Одним з найбільш широко застосовуваних способів фіксації точки еквівалентності є індикаторний метод, заснований на взаємодії розчину, що титрується, з індикатором. При цьому кінцеву точку титрування визначають зі зміни кольору, появи або зникнення осаду (або каламуті), випромінювання світла і т.п.

Індикаторами називають такі речовини, які дають змогу з певним ступенем достовірності встановити кінцеву точку титрування. При правильному виборі індикатора точка еквівалентності збігається з кінцевою точкою титрування.

Внутрішні та зовнішні індикатори. Найчастіше індикатор вводять в розчин, що титрується. У процесі титрування індикатор весь час знаходиться в розчині, що титрується. Такі індикатори називають внутрішніми індикаторами.

Іноді під час титрування відбирають краплю розчину, що титрується, і поміщають її на індикаторний папір (фільтрувальний папір, попередньо просочений розчином індикатора) або змішують її з краплею розчину індикатора на годинному склі, фарфоровій пластинці або білому папері. Такі індикатори називають зовнішніми. Титрування із зовнішніми індикаторами викликає неминучі втрати аналізованого розчину. Тому індикаторні методи, засновані на використанні зовнішніх індикаторів, витісняються фізико-хімічними (інструментальними) методами фіксації точки еквівалентності.

Зворотні та незворотні індикатори. Індикатор може являти собою оборотну систему, що змінюється в той чи інший бік у міру зміни того чи іншого фізико-хімічного параметра (наприклад, концентрації речовини, розчину, окислювально-відновного потенціалу тощо). Такі індикатори називають оборотними. До них, наприклад, відносяться кислотно-основні індикатори, що застосовуються у методі нейтралізації; ці індикатори здатні змінювати своє забарвлення практично будь-яку кількість разів у міру зміни залежно від кислої або лужної реакції середовища.

Відомі також і незворотні індикатори, за допомогою яких можна спостерігати кінцеву точку титрування лише один раз, що обумовлюється незворотною зміною хімічного складу та будови індикатора. До таких індикаторів належать багато окислювально-відновлювальні індикатори, які в процесі окислення-відновлення піддаються хімічному руйнуванню. Так поводяться, наприклад, деякі органічні барвники.

Індикатори, що утворюються у процесі титрування.У ряді випадків індикаторного титрування роль індикатора виконує одну з речовин, що беруть участь у реакції або утворюються в процесі титрування. Прикладами такого роду титрування є:

1) титрування відновників перманганатом, надлишок якого забарвлює титрований розчин у малиново-червоний колір;

2) титрування броматом у кислому розчині, що супроводжується при надлишку бромату утворенням елементарного брому, забарвленого у жовто-бурий колір;

3) титрування йодатом у концентрованому солянокислому розчині, що супроводжується виділенням елементарного йоду та подальшим його знебарвленням при надлишку йодату.

Класифікація індикаторів. Залежно від типу реакції при титруванні індикатори поділяють на наступні групи.

Кислотно-основні індикатори, що реагують зміну розчину. Ці індикатори широко застосовуються у методах нейтралізації та колориметрії для визначення середовища. До них відносяться фенолфталеїн, метиловий помаранчевий та ін. (Див. нижче).

Окисно-відновні (редокс) індикатори, що реагують на зміну окислювально-відновного потенціалу системи. Ці індикатори широко застосовуються у методах окислення-відновлення. До них відносяться дифеніламін, азобарвники тощо (див. гл. III, § 11).

Комплексометричні індикатори, що реагують зміну . Ці індикатори широко застосовують у методах комплексообразования. До них відносяться ериохром чорний Т, ксиленоловий оранжевий та ін (див. гл. IV, § 23).

Адсорбційні індикатори, що реагують на зміну концентрації іонів, що облягаються у вигляді малорозчинних сполук (наприклад, галогенідів срібла). До них відносяться флуоресцеїн та еозин (див. гл. IV, § 6).

Відомі також інші типи індикаторів: радіоактивні, хемі-люмінесцентні, флуоресцентні (люмінесцентні), флотаційні та ін.

Найбільше значення мають радіоактивні індикатори, які є радіоактивні ізотопи деяких елементів. Радіоактивні ізотопи застосовують щодо процесів осадження, екстракції, хроматографічного поділу, дистиляції, розчинення, адсорбції, кінетики реакцій тощо. п.

Дія хемілюмінесцентних індикаторів ґрунтується на виникненні або зникненні випромінювання видимого світла в процесі окислювально-відновних реакцій за певних значень середовища. До них належать: люмінол, силоксен та ін.

Флуоресцентні, або люмінесцентні, індикатори при освітленні ультрафіолетовими променями в процесі титрування при певному значенні розчину викликають не зміну фарбування розчину, а зміну кольору люмінесценції, який не залежить від фарбування та ступеня прозорості розчину, що титрується. До них належать родамін, еозин, резоруфін, хінін, риванол та ін.

Кислотно-основні індикатори. Індикатори, що застосовуються у методі нейтралізації, є органічними речовинами; це слабкі електроліти, що мають кислі або основні властивості:

де – молекулярна форма індикатора; - Іонна форма індикатора (аніон).

Таким чином, індикатори, що застосовуються у методі нейтралізації, є оборотними кислотно-основними системами; тому вони мають загальну назву кислотно-основні індикатори. Забарвлення кислотних форм цих індикаторів від забарвлень основних форм.

Кислотно-основні індикатори змінюють своє забарвлення при дії кислот та основ. Ці зміни забарвлення залежить від ступеня зміни концентрації іонів водню чи розчину.У зв'язку з цим представляє великий практичний та теоретичний інтерес дослідження поведінки кислотно-основних індикаторів у процесі зміни розчинів та з'ясування причин зміни забарвлення індикаторів у кислому та лужному середовищах.

Мал. 45. Криві поглинання метилового червоного в лужному та кислому середовищах.

Не зайве у зв'язку з цим нагадати, що речовина є нам пофарбованою, якщо вона відображає частину променів видимої області спектра (з довжинами хвиль від 400 до 750 нм). Іншими словами, речовина набуває кольору непоглинених (відбитих) випромінювань білого кольору. Воно представляється білим, коли речовина відбиває всі промені видимої області спектра; чорним – коли їх поглинає; кольоровим – коли вибірково поглинає частину променів.

Поглинання світла речовиною характеризується кривою поглинання (спектром), що має максимум поглинання (рис. 45). Під впливом ряду факторів (структура речовини, вплив заступників, розчинник, величина) максимум поглинання може зрушуватися в довгохвильову область спектра (батохромний зсув) або короткохвильову область спектру (гіпсохромний зсув).

Максимум поглинання на спектрі метилового червоного (рис. 45) відповідає довжині хвилі в лужному середовищі і зміщується в кислому середовищі у бік довгохвильової області спектру. При переході від кислого середовища до лужної максимум поглинання індикатора зміщується в короткохвильову область спектру відбувається підвищення кольору і забарвлення переходить від червоної до жовтої (гіпсохромний ефект); перехід від лужної області до кислої супроводжується поглибленням кольору індикатора та зміною його забарвлення від жовтого до червоного (батохромний).

Одночасно з поглибленням кольору збільшується інтенсивність поглинання, з підвищенням кольору зменшується інтенсивність поглинання е.

Існують різні теорії індикаторів, кожна з яких пояснює поведінку кислотно-основних індикаторів в кислих і лужних середовищах. Нижче наведені деякі з цих теорій.

Іонна теорія індикаторів. У зв'язку з тим, що кислотно-основні індикатори являють собою слабкі кислоти або слабкі основи, будь-який такого роду індикатор дисоціює в розчині відповідно до рівняння:

Забарвлення розчину, в якому індикатор знаходиться в молекулярній формі ( ), відрізняється від забарвлення розчину, в якому індикатор знаходиться в іонній формі.

Якщо рівновагу реакції зрушено праворуч, то розчині переважає забарвлення, характерна іонної форми індикатора. Якщо ж зазначена рівновага зміщена вліво, то в розчині переважає забарвлення, характерне для молекулярної форми індикатора.

Наприклад, нейтральний розчин метилового помаранчевого, що є відносно сильною кислотою, має жовте забарвлення, оскільки в розчині переважає іонна форма:

У нейтральному розчині фенолфталеїну – слабкої кислоти рівновага зсунута вліво та молекулярна форма переважає над іонною

тому розчин безбарвний.

При відомому співвідношенні кількостей молекулярної та іонної форм індикатора розчин може мати проміжне (перехідне) забарвлення, що викликається змішуванням двох різних кольорів молекулярної та іонної форм індикатора.

Наприклад, індикатор метиловий помаранчевий сильнокислому розчині пофарбований в червоний колір, так як в кислому розчині переважає його молекулярна форма (Hind). У лужному розчині, в якому превалює іонна форма, метиловий помаранчевий пофарбований жовтим кольором. Змішення червоного та жовтого кольорів [молекулярної ( ) та іонної форм індикатора метилового помаранчевого] ​​призводить до появи проміжного оранжево-червоного забарвлення, що спостерігається при .

Таким чином, згідно з іонною теорією індикаторів, запропонованою Оствальдом, всі кольорові індикатори, що застосовуються в методі нейтралізації, є слабкими органічними кислотами або основами, що специфічно реагують на іони водню та гідроксилу.

Залежність фарбування кислотно-основних індикаторів від розчину. Константу електролітичної дисоціації індикатора виражають формулою:

Оскільки є величиною постійної, то додавання розчин кислоти веде до збільшення і зменшення до посилення забарвлення, властивої молекулярної формі індикатора.

Додавання до розчину лугу викликає зворотну дію — посилення забарвлення, властивого іонній формі індикатора.

Таким чином, перехід одного забарвлення, властивої молекулярній формі кислотно-основного індикатора, в іншу, властиву його іонній формі, відбувається під впливом або ВІН-іонів, т.е. е. залежить від розчину.

Чим слабшою кислотою є індикатор, т.к. е. чим менше його (або чим більше його тим при вищому значенні він змінює свій колір під впливом доданих в розчин підстав. Наприклад, метилового помаранчевого дорівнює 3,7, а фенолфталеїну - 9,2; тому метиловий помаранчевий змінює свій колір при більш низькому значенні розчину ), ніж фенолфталеїн, який змінює своє забарвлення при значно перевищує .

Іншими словами, фарбування різних кислотно-основних індикаторів залежить від їхньої кислотної сили.

Хромофорна теорія індикаторів. Поведінка індикаторів, що пояснюється іонною теорією індикаторів, доповнюється хромофорною теорією індикаторів, згідно з якою зміна забарвлення індикаторів пов'язана зі зміною структури їх молекул, внутрішньомолекулярної перегрупування, що викликається дією або іонів.Відповідно до іонної теорії індикаторів, молекули фенолфталеїну дисоціюють за рівнянням:

Чим вище значення, тим більше ця рівновага зрушена в праву сторону. При молекули фенолфталеїну майже повністю переходять у забарвлену іонну форму.

За хромофорною теорією у процесі зміни розчину змінюється будова молекул кислотно-основних індикаторів. Це явище обумовлюється бензоїдно-хіноїдною таутомерією.

Найпростішим випадком бензоїдно-хіноїдної таутомерії є таутомерія монооксиму хінону (I), який за елементарним складом тотожний нітрозофенолу (II):

Обидві формули представляють одну і ту ж хімічну сполуку в різних формах таутомерів. У розчині хіноксиму встановлюється рухома хімічна рівновага між обома таутомерними формами, що залежить від різних факторів. Подібні таутомерні перетворення спостерігаються й у розчинах кислотно-основних індикаторів. Різні таутомерні форми індикаторів мають різне забарвлення розчинів, що змінюється при дії кислот або основ.

Наприклад, -нітрозодіметиланілін (III), що володіє зеленим кольором, зазнає при дії кислоти структурних змін, що супроводжуються переходом зеленого кольору в жовтий. При цьому утворюється хлоргідрат (IV).

Зміна кольору, що спостерігається, пояснюється приєднанням іонів водню кислоти до атома кисню нітрозогрупи, а не до атома азоту -групи.

Внаслідок цього відбувається зміщення електронів у всій системі, що супроводжується утворенням хіноїдної структури, що можна уявити такою схемою:

Подібно до -нітрозодіметиланіліну одні солі -аміноазобензолу мають жовте забарвлення і бензоїдну будову (V), а інші - синю і хіноїдну будову (VI):

Аналогічна рівновага існує в розчинах метилового помаранчевого, що широко застосовується як кислотно-основний індикатор (див. нижче).

Таким чином, можна вважати, що індикаторні властивості кислотноосновних індикаторів обумовлені існуванням таутомерних перетворень між бензоїдною та хіноїдною формами.

Виникнення хіноїдної структури і викликає перетворення однієї форми індикатора на іншу. Зникнення хіноїдної структури обумовлює зворотне перетворення.

Кольоровість органічних сполук, відповідно до хромофорної теорії, обумовлюється як хіноїдної структурою молекул, а й присутністю у яких інших атомних угруповань, званих хромофорними групами . При введенні в молекули органічних речовин, що містять хромофорні групи деяких інших груп, званих ауксохромами, відбувається поглиблення кольору забарвленої речовини.

Таким чином, зміна фарб індикатора відбувається в тому випадку, коли з'являються або зникають хромофорні групи і коли замість одних хромофорних груп з'являються інші. Якщо хромофорні групи перетворюються на нехромофорні, забарвлення зникає.

Іонно-хромофорна теорія індикаторів.Таким чином, згідно доповнюють один одного іонної та хромофорної теорій в розчинах кислотно-основних індикаторів одночасно мають місце і рівноваги, що обумовлюються дисоціацією молекул, і рівноваги, пов'язані з внутрішньомолекулярними перегрупування одних форм індикатора в інші, що відрізняються різним . Тому обидві розглянуті теорії злилися в загальну іонно-хромофорну теорію індикаторів, згідно з якою зміна кольору кислотно-основного індикатора, що відбувається внаслідок послідовного приєднання органічними сполуками іонів водню при дії кислот або відібрання іонів водню при дії лугів, пов'язане зі зміщенням зміною їх структури.

Підсумовуючи викладене вище, можна сказати, що у безбарвних або слабозабарвлених сполук поява або поглиблення забарвлення пов'язано з введенням в їх молекули хромофорів і ауксохромів і збільшенням числа сполучених зв'язків, дисоціацією або асоціацією їх молекул і, нарешті, утворенням внутрішньокомплексних сполук (наприклад, диметилглі .

Для кислотно-основних індикаторів найбільш характерними факторами, що викликають зміну забарвлення, є зміна співвідношення кількості молекулярної та іонної форм індикатора, що відбувається під впливом кислот і лугів, і поява або зникнення хромофорних груп або перетворення одних хромофорних груп на інші.

Короткі відомості з теорії кольоровості органічних сполук. Кольоровість органічних сполук нині розглядається як наслідок їхньої специфічної електронної будови; при цьому особлива роль відводиться зміщенню валентних електронів та перерозподілу щільності електронної хмари між хромофорами.

Поглинання світлових хвиль даним з'єднанням залежить від рухливості його електронів. Чим вільніше електрони переміщаються в молекулі сполуки, тим довші хвилі поглинає цю речовину. "Зеленою вулицею" для вільного переходу електронів у молекулах індикаторів є наявність великої кількості сполучених зв'язків. Отже, змінюючи будову речовини або підбираючи відповідні речовини, що характеризуються певною будовою, можна підвищувати або знижувати рухливість електронів, яка позначається на підвищенні чи поглибленні кольору хімічної сполуки.

Для поглиблення кольору необхідно збільшувати свободу переміщення електронів, що можна досягти збільшенням числа сполучених зв'язків у молекулі індикатора (подовження системи кон'югації) або посилення іонізації молекул.

Значне посилення поглинання за наявності системи кон'югації спостерігається при введенні до складу молекул індикаторів електронно-донорних та електронно-акцепторних груп. Дуже показовим у цьому відношенні є приклад введення в хлористий трифенілметил, що характеризується жовтим забарвленням, двох електронно-донорних груп, що поглиблюють його колір до зеленого:

Зміни у будові молекули індикатора, що призводять до зменшення усунення електронів у системі сполучених зв'язків, підвищує забарвлення з'єднання.

Поляризуючі заступники збільшують рухливість електронів і інтенсивність поглинання світла. У кислому середовищі електронофільність деяких груп, наприклад, -груп, сильно зростає завдяки приєднанню ними іонів водню:

Електронодонорність деяких груп, наприклад -групи, в кислому середовищі сильно знижується внаслідок переходу азоту в новий валентний стан, що характеризується відсутністю неподіленої пари електронів:

Електронодонорність оксигрупи в лужному середовищі посилюється внаслідок того, що кисень набуває ефективного негативного заряду:

Наявність або відсутність цих груп впливає положення максимумів поглинання світла відповідними сполуками. Наприклад, максимум поглинання фенолу знаходиться в області 275 нм, а фенолят-іонів анілін - в області, а аніліній-іонів нм.

Отже, на поглинання світла сильно впливає середовище, що визначає іонізацію розчинених речовин. Прикладом такого впливу може служити трифенілметановий барвник — бензауринсульфокислота, колір якого поглиблюється в кислому та лужному середовищі:

Поглиблення кольору бензауринсульфокислоти, пов'язане із збільшенням інтенсивності поглинання, обумовлюється протонізацією в кислому середовищі електронофільних груп, а в лужному середовищі втратою протонів електронодонорними групами.

Зменшення інтенсивності поглинання, пов'язане з приєднанням протона електронодонорними замісниками, наприклад аміногрупами в кислому середовищі, супроводжується підвищенням кольору з'єднання та зсувом в короткохвильову область. Цим також пояснюється зміна забарвлення багатьох інших індикаторів. Наприклад, анілін-сульфофталеїну та фенолсульфофталеїну.

Барвники, що містять кілька ауксохромних груп, у процесі зміни в широких межах можуть періодично змінювати свій колір. е. виявляють батохромний ефект, а потім гіпсохромний та знову батохромний.

Аналогічно поводиться в кислому розчині дуже важливий індикатор кристалічний фіолетовий, що широко застосовується в аналітичній практиці як індикатор і як реагент для виявлення, осадження та відділення багатьох катіонів та ін), здатних утворювати комплексні галогенідні аніони:

Для кристалічного фіолетового спостерігається перехід забарвлення від жовто-зеленого до синього в межах від 0,5 до 2,0.

Зміна спектра кристалічного фіолетового в кислому розчині також пояснюється послідовним приєднанням протонів до його груп:

Отже, між будовою органічних сполук та їх кольором існує певна залежність, що обумовлюється наявністю великої кількості сполучених зв'язків та існуванням специфічного електронного розподілу.

Розвитку сучасних поглядів на кольоровість органічних сполук сприяли роботи росіян. е. Порай-Кошиць, Ст. А. Ізмаїльський та ін.) та зарубіжних учених (Р. Віліеттер, Р. Віцінгер та ін.).

Фенолфталеїн. Фенолфталеїн є безбарвними кристалами, нерозчинними у воді, але розчинними у спирті. У лабораторіях тому застосовують його-ний розчин у-ному спирті. Формула індикатора:

При дії розбавлених розчинів їдкого натру на фенолфталеїн виходить двонатрієва сіль, що має хіноїдну будову, пофарбовану в червоний колір:

Реакція протікає відповідно до рівняння:

Ці структурні зміни у молекулі фенолфталеїну відбуваються при . При дії кислот (при спостерігається зворотна картина: забарвлена ​​форма переходить у безбарвну. Якщо дорівнює 13-14, фенолфталеїн зазнає нового структурного перегрупування. При цьому утворюються безбарвні аніони тризаміщеної натрієвої солі.

Цим пояснюється знебарвлення фенолфталеїну при дії великого надлишку лугу.

Таким чином, інтенсивно малиново-червоне забарвлення фенолфталеїну зумовлене утворенням хромофорної системи:

Метиловий помаранчевий (геліантин, натрієва сіль-диметиламіно-азобензолсульфокислоти) є помаранчево-жовтим порошком. У лабораторіях застосовують його водний розчин. Формула індикатора:

У лужному середовищі або сильно розведеному водному розчині метиловий помаранчевий має жовто-оранжеве забарвлення (VII). При дії кислот спостерігається перехід жовто-оранжевого забарвлення в оранжево-червоне та червоне (VIII). Область переходу лежить у межах:

При дії лугів на розчини метилового оранжевого червоного кольору спостерігається зміна забарвлення розчину жовтою.

Таким чином, індикаторні властивості помаранчевого метилового обумовлені таутомерією між бензоїдною і хіноїдною формами.