§ 38. Коксохімічне виробництво

Кам'яне вугілля - Найбільш поширений вид твердого палива. Запаси кам'яного вугілля у природі значно перевищують запаси нафти. У нашій країні майже половина всіх світових запасів вугілля.

Одним із основних способів отримання вуглеводнів з кам'яного вугілля є його коксування. При цьому здійснюється суха перегонка (піроліз) кам'яного вугілля за температури 900-1200 °С. Продуктами коксування кам'яного вугілля є: кокс, кам'яновугільна смола, сирий бензол (суміш бензолу та інших ароматичних вуглеводнів), сульфат амонію, коксовий газ.

Основна мета коксування кам'яного вугілля - отримання коксу, який, будучи відновником, у великих масштабах використовується для виплавки чавуну. Кокс містить 96-98% вуглецю.

• із камери для коксування;
• регенераторів для нагрівання газу та повітря;
• газозбірника - системи відведення летких продуктів коксування;
• обігрівального простінка, в якому розташовані опалювальні канали.

Процес коксування триває 14 годин.

Після відділення отриманого коксу летючі продукти (прямий коксовий газ), що утворилися, піддаються охолодженню. Внаслідок цього кам'яновугільна смола конденсується. Несконденсированными залишаються аміак, бензол та її гомологи, водень, оксиди вуглецю, легкі вуглеводні (метан, етилен) та інших. Аміак уловлюється при пропусканні несконденсованих газів через розчин сірчаної кислоти, утворюється сульфат амонію, який використовується як азотне добриво. Потім відокремлюють бензол із суміші аренів.Коксовий газ, що залишився - зворотний коксовий газ - використовується як паливо або як сировина хімічної промисловості, так як до його складу входять: водень (57-61%), метан (23-28%), оксиди вуглецю, газоподібні вуглеводні різної природи.

Кам'яновугільна смола містить складну суміш органічних речовин: нафталін, антрацен, феноли, крезоли, піридин та його гомологи і т. д. Кам'яновугільну смолу піддають переробці, виділяючи індивідуальні речовини.

Іншим способом переробки кам'яного вугілля є його гідрування.

Гідруванням твердого палива називається процес перетворення органічної частини палива на рідкі продукти. Це процес каталітичний і здійснюється при температурі 400-560 ° С під тиском водню 20-70 МПа. Утворюється суміш вуглеводнів використовують як моторне паливо замість продуктів нафтопереробки.

Коксування • Гідрування кам'яного вугілля

1. Які основні продукти виходять із кам'яного вугілля?

2. Які речовини входять до складу коксового газу? Для одержання яких органічних та неорганічних речовин він використовується?

3. Які речовини входять до складу кам'яновугільної смоли? Напишіть їх структурні формули та вкажіть сфери застосування.

4. Який обсяг повітря (н. у.) витрачається при спалюванні 100 л коксового газу, що містить 60% водню, 25% метану, 5% оксиду вуглецю(II), 6% азоту, 4% оксиду вуглецю(IV)? Об'ємна частка кисню повітря становить 20%.

Хімічні продукти коксування

При коксуванні вугільної шихти утворюються леткі парогазові продукти, які після евакуації коксової печі охолоджуються з температури 650-850 до 25-40°С. При цьому конденсується суміш органічних сполук, яка називається кам'яновугільною смолою.Летючі хімічні речовини (сирий бензол, аміак, піридинові основи, сірководень, ціаністий вод) виділяються з коксового газу спеціальними технологіями і переробляються з отриманням кінцевих або проміжних товарних продуктів. Загальна технологічна схема коксохімічного виробництва наведено на рис. 4.13.

Вихід кам'яновугільної смоли від шихти, що переробляється, становить 2,8-3,5%, її щільність (1,17-1,22) 10 3 кг/м 3 , зольність 360

У складі кам'яновугільної смоли ідентифіковано понад 1000 сполук, основна частина яких належить до органічних речовин.

З легкої олії при спільній переробці з «сирим бензолом» одержують бензол, толуол, ксилоли та інші метильовані гомологи.

Фенольна фракція на 40% складається з фенолів та крезолів, 8% - основ та 30% - нафталіну.

Піковий кокс -------?

Мал. 4.13. Загальна технологічна схема коксохімічного виробництва

З обезнафталінінної фенольної фракції отримують кумаронові смоли, що використовуються для сполучних, клеїв, лаків, емалей, лінолеуму, електроізоляційних матеріалів та ін.

Нафталінова фракція містить 80 - 83% нафталіну, до 10% тіонафтена, індолу, індену, метилнафталіну, дифенілу та інше - сировину для виробництва технічного нафталіну.

Поглинальна фракція використовується як адсорбент для уловлювання з коксового газу «сирого бензолу».

Антраценова фракція 1 використовується у виробництві антраценів, карбазолу, фенантрену, шпалопропитного масла. Антраценова фракція 2 використовується в енергетиці, виробництві сажі та ін.

Залишок дистиляції кам'яновугільної смоли - пек - застосовується в основному як електродна сполучна та сировина для виробництва пекового коксу, який використовується в електродній та вуглеграфітовій промисловостях.

«Сирий бензол» (суміш бензольних вуглеводнів) витягується з коксового газу абсорбцією поглинальною кам'яновугільною або соляровою нафтовою олією. , 4-5% ксилоли, етилбензол, мезитилен, стирол, кумарон, інден та їх гомологи та ін) - сировина органічного синтезу.

На коксохімічних підприємствах утворюється надсмольна вода - суміш пірогенетичної води і загальної вологи. Її вихід 1-3% від шихти.

При коксуванні кам'яного вугілля утворюється аміак (0,35-0,40% від ЗМЗ) У коксовому газі вміст аміаку становить 8-11 г/м 3 . сировиною для одержання азотних добрив.

У коксовому газі містяться піридинові основи в кількості 0,35 -0,60 г/м 3 .

При піролізі кам'яного вугілля 2% азоту перетворюється на ціаністий водень. У присутності аміаку і сірководню синільна кислота утворює ціанід і роданід амонію.

Після конденсації смоли та води, уловлювання хімічних продуктів коксовий газ має наступний склад, %: 54 - 60 Нг, 23 - 26 СЩ, 5-8 СО, 3-5 N?, 2-4 C_mH_n, 2-4 (СО2 + H2S), 3 на 1т сухої шихти, його щільність 0,45 - 0,50 г/м 3 теплота згоряння 17,7 - 19,0 МДж/м 3 . коксового газу утворюється на стадії перетворення напівкоксу на кокс.В основному це водень (до 90%), а також метан та його гомологи, ненасичені вуглеводні, оксид вуглецю.

Після уловлювання хімічних продуктів коксування так званий зворотний коксовий газ використовується для опалення коксових батарей та як цінне енергетичне паливо.

Який процес застосовується для одержання коксу з кам'яного вугілля?

Поведінка кам'яного і бурого вугілля при нагріванні принципово різна. Кам'яне вугілля середнього ступеня вуглефікації має температуру розм'якшення 350-450°С. При нагріванні цього вугілля розрізняють три температурні зони:

1. зона від початку нагрівання до початку розм'якшення вугілля при 350°З;
2. пластична зона від початку розм'якшення вугілля до його твердіння при ≈ 450°С;
3. зона подальшого виділення летких від початку затвердіння вугілля до повного виділення летких і утворення спеченого коксу - вище 450 С.

При нагріванні вугілля спочатку з нього випаровується волога, а надалі утворюється газ. Вугілля починає розкладатися, рідкі продукти («первинний бітум»), що утворюються при цьому, відокремлюють від твердого залишку — напівкоксу. "Первинний бітум" випаровується і одночасно частково розкладається. Напівкокс піддають коксуванню, в процесі якого виділяють газоподібні продукти. Структура напівкоксу, порівняно з вихідним вугіллям, повністю змінена. Ці зміни в залежності від типу вугілля призводять до різних коксів. Виділення газу обумовлює усадку коксу, а при досить великій величині шматків — і утворення тріщин у коксі.

При переході вугілля в пластичний стан посилюється орієнтація вже наявних у ньому ароматичних шарів; ця орієнтація дуже чітко виражена в антрациту і в меншому ступені — у газополум'яного вугілля.В результаті відщеплення бічних ланцюгів в ароматичних сполуках відбувається впорядкування паралельних площинних шарів, як у природного графіту, і вирівнювання відстаней між ними. Цей процес, званий предграфітацією, протікає настільки неповно, наскільки в результаті повторного зміцнення вугільної речовини обмежується можливість інтенсивного руху молекул. Завдяки широкій ділянці, в якій відбувається розм'якшення вугілля (350—450 °С), предграфітація жирного кам'яного вугілля протікає інтенсивніше, ніж у коксів з кам'яного вугілля з нижчим виходом летких речовин. Молоді газові вугілля, багаті на бітум, не виявляють такої сильної предграфітації, як жирне вугілля. Нижчий ступінь предграфітації пов'язані з зниженою міцністю речовини коксу.

Внаслідок пластичності вугільної речовини та розкладання первинного бітуму залежно від умов коксування утворюється пористий, склоподібний, пінистий або тільки спечений кокс. З жирного кам'яного вугілля утворюється дуже пінистий, коксоподібний продукт, що легко руйнується, в тому випадку, коли під час нагрівання вугілля могло вільно розширюватися. Якщо такої можливості немає (як у коксовій печі), утворюється твердий щільний кокс із дрібнопористою структурою (пористість 40-60%).

Буре вугілля поводяться інакше, тому що при нагріванні їх вугільна речовина не розм'якшується. І тут відбувається лише виділення летких речовин, які частково розкладаються. У залишку утворюється більш менш монолітний кокс, претер співаючий сильну усадку. При напівкоксуванні бурого вугілля теж розрізняються три температурні зони:

1. зона попереднього нагрівання (до 100 ° С);
2. зона сушіння (100-125 ° С);
3. зона напівкоксування (225-500 ° С).

Під час попереднього нагрівання вугілля розширюється, причому занадто швидке нагрівання може призвести до розпушування коксу або навіть руйнування його структури. У процесі сушіння при одночасному усадженні виділяється вода. Понад 225 °С відганяються продукти напівкоксування (смола, олія, вода і газ) і відбувається подальше усадження. Понад 500 °С закінчується утворення напівкоксу.

Визначення летючих по DIN 51720 надає першу інформацію про поведінку вугілля при нагріванні. Для цього проводять коксування вугілля в кварцовому тиглі при 900 ° С за певних умов. Кількість летких речовин, що виділилися, збігається з кількістю летких, що утворюються в промисловому процесі, тільки при точному дотриманні умов нагрівання. Відхилення виходу летючих з одного і того ж вугілля може бути більшим або меншим залежно від умов коксування.

Відповідно до DIN 23003, кам'яне вугілля поділяють на класи (табл. 3). При цьому кожне вугілля позначають тризначним кодовим номером. Перша цифра вказує на клас вугілля (поділ на класи здійснюється по виходу летких, що визначається за DIN 51720). Друга цифра позначає групу (за спіканням). Спікання визначають індексом спучування (DIN 51741) або числом Рогу. Третя цифра позначає підгрупу. В основі цього підрозділу лежить коксування, що оцінюється дилатометричним методом (DIN 51739) або випробуванням вугілля по Грей-Кінгу.

Відповідно до чинного у ФРН порядку, кам'яне вугілля об'єднують у групи залежно від виходу летючих (табл. 4). Вугілля, у якого тигельний кокс свідчить про спікаючі властивості, вважають товарним коксівним вугіллям (газове вугілля, жирне вугілля).

Буре вугілля за зовнішніми ознаками поділяють на м'які (землясті і сланцеві) і тверді (гладкі та блискучі). По воз-

Таблиця 4. Товарна класифікація кам'яного вугілля