RU2616623C1 - Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти - Google Patents

Publication number UA2016124354 A UA 2016124354A UA 2016124354 A UA2016124354 A UA 2016124354A UA 2616623 C1 UA2616623 C1 UA 261 keywords propinic acid catalyst gas reactor hydroxycarbonylation Prior art date 2016-06-21 Application number ДЕРЖАВНИЙ БЮДЖЕТНИЙ ЗАКЛАД НАУКИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. Н.Д. ЗЕЛІНСЬКОЇ РОСІЙСЬКОЇ АКАДЕМІЇ НАУК (ІОХ РАН) Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Filing date 2016-06-21 Publication date 2017-04-18 2016-06-21 Application filed by ФЕДЕРАЛЬНА ДЕРЖАВНА БЮДЖЕТНА УСТАНОВА НАУКИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. Н.Д. ЗЕЛІНСЬКОЇ РОСІЙСЬКОЇ АКАДЕМІЇ НАУК (ІОХ РАН) filed Critical ФЕДЕРАЛЬНА ДЕРЖАВНА БЮДЖЕТНА УСТАНОВА НАУКИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. Н.Д. ЗЕЛІНСЬКОЇ РОСІЙСЬКОЇ АКАДЕМІЇ НАУК (ІОХ РАН) 2016-06-21 Priority to UA2016124354A priority Critical patent/UA2616623C1/ua 2017-04-18 Application granted granted Critical 2017 RU2616623C1 publication Critical patent/RU2616623C1/ua

Links

Images

Classifications

• • B - PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
  • B01 — PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
  • B01J - CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
  • B01J21/00 - Catalysts comprising the elements, oxides, або hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, або hafnium
  • B01J21/02 - Boron or aluminium; Oxides або hydroxides thereof
  • B - PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
  • B01 — PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
  • B01J - CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
  • B01J23/00 — Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, що не призначені для групи B01J21/00
  • B01J23/38 — Catalysts compresing metals or metal oxides or hydroxides, не призначені для групи B01J21/00 noble metals
  • B01J23/40 — Catalysts compresing metals or metal oxides or hydroxides, що не призначені для групи B01J21/00 noble metals of platinum group metals
  • B01J23/46 - Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
  • B - PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
  • B01 — PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
  • B01J - CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
  • B01J23/00 — Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, що не призначені для групи B01J21/00
  • B01J23/70 — Catalysts compresing metals or metal oxides or hydroxides, що не призначені для групи B01J21/00 іронних груп металів або copper
  • B01J23/74 - Iron group metals
  • B01J23/75 - Cobalt
  • B - PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
  • B01 — PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
  • B01J - CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
  • B01J31/00 - Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
  • B01J31/02 — Catalyst comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
  • B01J31/04 — Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
  • C - CHEMISTRY; METALLURGY
  • C01 - INORGANIC CHEMISTRY
  • C01B - NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
  • C01B3/00 - Hydrogen; Gaseous mixtures містить hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
  • C01B3/02 — Production of hydrogen or of gaseous mixtures, що містить substantial proportion of hydrogen
  • C01B3/06 — Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
  • C01B3/12 - Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents reaction of water vapour with carbon monoxide
  • C01B3/16 — Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
  • C - CHEMISTRY; METALLURGY
  • C07 - ORGANIC CHEMISTRY
  • C07C - ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
  • C07C51/00 — Управління карбоциклічними кислотами або їхніми salts, halides or anhydrides
  • C07C51/10 — Управління карбоциклічними оксидами або їхніми salts, halides or hydrides by reaction with carbon monoxide
  • C07C51/14 — Управління карбоциклічними речовинами або їхніми salts, halides or anhydrides reaction with carbon monoxide on carbon-to-carbon unaturated bond in organic compounds
  • C - CHEMISTRY; METALLURGY
  • C07 - ORGANIC CHEMISTRY
  • C07C - ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
  • C07C53/00 — Saturated compounds має лише один carboxyl group bound to acyclic carbon atom or hydrogen
  • C07C53/122 - Propionic acid
  • Y - GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
  • Y02 — TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
  • Y02P — CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
  • Y02P20/00 — Технології, що стосуються хімічної промисловості
  • Y02P20/50 — Improvements relating to the production of bulk chemicals
  • Y02P20/52 - Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

  Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof ( AREA )

  Abstract

  Винахід відноситься до тонкого та основного органічного синтезу та стосується, зокрема, способу двостадійного отримання пропіонової кислоти, яка знаходить застосування як цінний напівпродукт органічного синтезу.Запропоновано двостадійний безперервний спосіб отримання пропіонової кислоти, що включає стадію гідрогенізації діоксиду вуглецю в синтез-газ у присутності каталізатора, що містить металевий кобальт на носії у вигляді металорганічної каркасної структури MIL-53(Al), і стадію гідроксикарбонілування етилену монооксидом вуглецю , що представляє собою металевий родій на носії у вигляді металорганічної каркасної структури MIL-53(Al), і процес проводять у проточному 2-полочному реакторі при тиску 40-80 атм шляхом контактування стаціонарного шару каталізатора, розташованого на верхній полиці реактора і нагрітого до температури 500°C, із сировинною сумішшю Н₂ та CO₂ при об'ємній швидкості подачі газової сировини 500-1000 год -1 наступним змішуванням акційних газів, що містять суміш СО-H, що утворилися і нагрітих до температури 500-520°C₂-CO-H₂O, з холодним етиленом, що подається в міжполочний простір, і отриману газову суміш при співвідношенні СО:H₂O:С₂Н₄, близькому до 1:1:1, подають на нижню полицю реактора і піддають контактуванню при температурі 140-200°C з каталізатором, що знаходиться там, гідроксикарбонілування. Процес проводять при об'ємному співвідношенні Н₂:CO₂ в газовій сировині, що дорівнює 0,8-1,2, і використовують каталізатори з розміром металевих частинок 2-4 нм при вмісті кобальту 10 мас.% і родію 5-15 мас.%. Технічним результатом винаходу є підвищення виходу пропіонової кислоти до 47,5% та селективності її утворення при одночасному спрощенні технології процесу та зниженні енергетичних витрат. Пропонований спосіб забезпечує утилізацію парникового газу (CO₂). 2 з.п. ф-ли, 3 іл., 1 табл., 7 ін.

  Description

  Винахід відноситься до тонкого та основного органічного синтезу і стосується, зокрема, способу двостадійного отримання карбоксильних сполук, зокрема пропіонової кислоти, яка знаходять різноманітне застосування як цінний напівпродукт органічного синтезу. Пропіонова кислота - важливий продукт, що використовується для отримання штучних волокон, консервації сільськогосподарських кормів, у виробництві лікарських та запашних сполук [Зефіров Н.С., Кулов Н.М. // Хімічна енциклопедія. Том 4, 1995. 107-108]. В даний час встановлено, що найбільш перспективний метод отримання пропіонової кислоти заснований на реакції каталітичного гідроксикарбонілування етилену вуглецю моноксидом і водою:

  Традиційно в промисловості карбонові кислоти, в т.ч. пропіонову, одержують у присутності промотора та комплексних каталізаторів - метал-фосфорорганічний ліганд. Прийнятними металами, які утворюють такі комплекси, є метали VIII групи, при цьому найбільш переважними є родій, кобальт і рутеній, особливо родій. Приклади органічних трифосфінових лігандів можуть бути подані формулою:

  Відомий спосіб отримання пропіонової кислоти C2H4, CO і H2O, в якому запропоновані ефективні контакти, створені на основі сумішей сполук Ni і Мо або Ni і W [Пат. Голландія №8202190 // С.А. 1983. V. 98, 106816]. Реакцію проводять у присутності йодовмісних промоторів, а також амінів або фосфінів. З етилену (28 атм) та СО (28 атм) з добавкою H₂ (3,5 атм) у присутності NiI₂-6H₂O, Мо(З)₆ і EtI при 175° серед водної пропіонової кислоти була отримана пропіонова кислота з виходом 48,9%.

  Відомий спосіб отримання пропіонової кислоти з вищими показниками [ЕР 0759420, 1996 р.], який полягає у проведенні реакції гідроксикарбонілування етилену моноксидом вуглецю та водою в автоклаві в присутності сполук родію, типу Rh(acac)(CO)₂ і 10 мас.% піридину або його похідних у розчині пропіонової кислоти. Максимальна селективність пропіонової кислоти 96% досягнута при 90°C і 100 атм при швидкості 585 моль ПК/моль Rh⋅год. Недоліком способу є періодичне (автоклавне) його проведення та утворення значних кількостей побічних продуктів - діетилкетону, 4-кетокапронової кислоти та ін, що ускладнює технологію виділення цільового продукту.

  З літератури відомий спосіб отримання пропіонової кислоти гідроксикарбонілуванням етилену моноксидом вуглецю та водою. [К. Weissermel, HJ. Arpe "Industrielle Organische Chemie", 1978, 2. Auflage, Verlag chemie, p. 132]. Даний спосіб проводиться в автоклаві і характеризується високою селективністю по цільовому продукту - 95%, але має цілу низку недоліків: через низьку активність каталізатора, процес ведуть в дуже жорстких умовах (200-240 атм, 270-320°C), а в як каталізатори використовують сильнокорозійні та канцерогенні речовини - карбоніл нікелю та йодоводород.

  Відомий також спосіб отримання пропіонової кислоти карбонілюванням етилену в автоклаві з виходом 95% на каталізаторі Ni(OCOC)₂H₅)₂ при 285°C та тиску 235 атм [Пат. ФРН №2133349 // РЖХім. 1980, 23Н30П]. Недоліком цього є дуже жорсткі умови проведення процесу, а також досить складний спосіб вилучення з реакційної суміші нікелю у вигляді карбонілу.Загальним недоліком відомих способів отримання карбонових кислот в ході гідроксикарбоксилювання олефінів є те, що використовуються досить складні та дорогі комплексні каталізатори з фосфорорганічними лігандами, а також те, що процеси проводять у рідкій фазі в автоклаві при дуже високих тисках у присутності полярних розчинників. цільові продукти (карбонові кислоти) додатково селективно виділяють екстракцією в неполярні розчинники, що суттєво ускладнює процес, оскільки як екстрактори потрібні додаткові пристрої типу змішувачів-відстійників, колон та ін.

  Відомі лише нечисленні приклади використання гетерогенних каталізаторів стосовно реакцій гідроксикарбоксилювання за участю СО та олефінів, при цьому традиційно ці процеси здійснюють у періодичному режимі (автоклавах).

  Відомий спосіб одержання пропіонової кислоти, описаний у роботі [Лапідус А.Л., Пірожков С.Д., Велеков А. // Застосування цеолітів в каталізі. . 285] і прийнятий за прототип, шляхом гідроксикарбонілування етилену оксидом вуглецю середовищі водної оцтової або пропіонової кислот при температурах 140-190°C та тиску 20-80 атм у присутності каталізаторів у вигляді паладію або платини, нанесених на цеоліт ЦВК з силікатним модулем 47 була отримана пропіонова кислота з виходом (до 1Недоліком описаного способу є низький вихід цільового продукту, а також проведення процесу в періодичному режимі (автоклав), при цьому використовуються каталізатори Pt(Pd)/ЦВК мають низьку активність і селективність, оскільки внаслідок часткової гідратації етилену на кислотних центрах цеоліту утворюється етанол, з якого за участю етилену виходять побічні продукти типу етилацетату та діетилкетону.

  Технічним завданням цього винаходу є створення безперервного способу отримання пропіонової кислоти з діоксиду вуглецю з високим виходом і селективністю по цільовому продукту, що дозволяє спростити технологію процесу синізувати енерговитрати. Технічним результатом винаходу є створення ефективного способу одержання пропіонової кислоти з діоксиду вуглецю, що дозволяє підвищити селективність її утворення та вихід пропіонової кислоти до 47,5%, при одночасному спрощенні технології процесу та зниженні енергетичних витрат. Пропонований спосіб забезпечує утилізацію парникового газу (CO₂), що також є його перевагою порівняно з відомими способами одержання пропіонової кислоти.

  Для досягнення технічного результату запропоновано двостадійний безперервний спосіб отримання пропіонової кислоти, що включає стадію гідроксикарбонілування етилену монооксидом вуглецю в середовищі води при підвищених температурі і тиску в присутності каталізатора і відрізняється тим, що перед стадією гидроксикарбонилирования , містить металевий кобальт на носії у вигляді металорганічної каркасної структури MIL-53(Al), і процес отримання пропіонової кислоти проводять у проточному 2-полочному реакторі при тиску 40-80 атм шляхом контактування стаціонарного шару каталізатора, розташованого на верхній полиці реактора і нагрітого до температури 500°C, із сировинною сумішшю H₂ та СO₂ при об'ємній швидкості подачі газової сировини 500-1000 год -1 з наступним змішуванням реакційних газів, що містять суміш СО-H, що утворилися і нагрітих до температури 500-520°C₂-СO₂-H₂O, з холодним етиленом, що подається в міжполочний простір, і отриману газову суміш при співвідношенні СО:H₂O:C₂H₄, близькому до 1:1:1, подають на нижню полицю реактора і піддають контактуванню при температурі 140-200°C з каталізатором гідроксикарбонілування, що знаходиться там, що являє собою металевий родій на носії у вигляді металорганічної каркасної структури MIL-53(Al). Процес проводять при об'ємному співвідношенні H₂:CO₂ в газовій сировині, що дорівнює 0,8-1,2, і здійснюють безперервно в одному двополочному реакторі з вбудованим між полицями рекуперативним теплообмінником. У процесі використовують каталізатори з розміром металевих частинок 2-4 нм при вмісті кобальту 10 мас.% та родію 5-15 мас.%.

  У літературі відсутні способи отримання карбонових кислот безпосередньо із СO₂.

  Згідно винаходу для обох стадій процесу (гідрогенізаційної конверсії CO₂ і реакції гідроксикарбонілування етилену або пропілену) використовуються каталізатори у вигляді наночастинок металевого кобальту та родію, нанесених на новий клас пористих металоорганічних носіїв MIL-53(Al), синтезованих при атмосферному тиску в ході короткочасної НВЧ активованої реакції взаємодії AlCl₃×6H₂O та 1,4-бензолдикарбонової кислоти у змішаному розчиннику (H₂O та ДМФА) з використанням побутової НВЧ-печі "Vigor" з потужністю 200 ват (30 хв, 125°C) за методикою, розробленою в патенті RU 2578600 (опубл. 27.03.2016). MIL-53(Al) був обраний як носій для нанесених металевих каталізаторів через свою виняткову хімічну та термічну стабільність. Його кристалічна структура залишається незмінною за температури вище 520°C.

  Со- та Rh-нанокаталізатори готують просоченням носія по вологоємності з водних розчинів комплексних солей Со(CH₃СОО)₂⋅4H₂O та RhCl₃⋅4H₂O, при цьому концентрація металів на поверхні каталізаторів становила: - 10 мас.%. і Rh - 5-15 мас.%.

  На Фіг. 1 представлені мікрофотографія скануючої електронної мікроскопії, що просвічує, з польовою емісією (STEM-FE) зразка 5%Rh/MIL-53(Al).

  З Фіг. 1 видно, що наночастки родію локалізовані в порах метал-органічного носія та мають середній розмір близько 5-10 нм. Подібні результати отримані методом STEM-FE та для зразка 10%Co/MIL-53(Аl). Очевидно, висока дисперсність металів разом із заявленими параметрами проведення процесу забезпечують оптимальні умови, необхідні ефективного отримання пропионовой кислоти по реакції олефінів, зокрема етилену. Пропонований спосіб відрізняється тим, що на виході з верхньої полиці реактора на 10%Co/MIL-53(Al) каталізаторі отримують синтез-газ із співвідношенням СО:H₂O, близьким до 1:1, тобто співвідношенням, оптимальним для подальшої реакції гідроксикарбонілування олефінів на Rh-каталізаторах, при цьому кількість водню в СГ, що утворюється, мінімізується вибором складу вихідної газової суміші у вузькому діапазоні H₂:СO₂=0,8-1,2.

  Перевагою двостадійного способу отримання карбонових кислот з діоксиду вуглецю є те, що процес здійснюють безперервно в одному стандартному двополочному реакторі, при цьому зниження температури реакційного синтез-газу на виході з верхньої полиці реактора з 500-520°C до значень 140-200°C, необхідних для ефективного здійснення реакції синтезу карбонових кислот, завантаженому на 2-ю полицю, досягається в результаті подачі в міжполочний простір холодного квенчу етилену, при цьому відпадає необхідність попереднього нагрівання Rh-каталізатора гідроксикарбонілування, розташованого на нижній полиці реактора, оскільки холодний етилен (квенч) і каталізатор нагріваються до необхідної для здійснення процесу температури (140 -200°C) сумішшю гарячих реакційних газів, що виходять з верхньої полиці реактора. Це призводить до спрощення технологічного оформлення процесу. Крім того, оскільки різниця в температурах двох стадій процесу в ряді прикладів доходить до 300-360°C, в запропонованому способі (в апаратурному його виконанні) в міжполочному просторі розміщується додатковий теплообмінник рекуперативний, що дозволяє підігрівати сировинний газ (суміш СO₂ та H₂). Все це в сукупності призводить до зниження енерговитрат в пропонованому способі двостадійного отримання пропіонової кислоти. Одержуваний цільовий продукт може бути легко виділений з газової реакційної суміші простою сепарацією із захолоджуванням, що також сприяє спрощенню процесу.

  Запропонованим способом можуть бути отримані інші карбонові кислоти перетворенням газоподібних олефінів C₃-C₄ або їх сумішей.

  Винахід ілюструється такими прикладами, які не обмежують його обсяг.

  Приклад №1. Каталізатор 10%Co/MIL-53(Al) був приготовлений методом просочення 10 г порошкоподібного носія MIL-53(Al) за вологоємністю при додаванні 15 мл водного розчину (СН)₃СОО)₂⋅4H₂O, що містить 4,27 г солі. Вміст кобальту каталізаторі становило 10 мас.%.

  Приклад №2. Каталізатор 5%Rh/MIL-53(Al) був приготовлений відповідно до прикладу №1 за винятком того, що при просоченні носія використовували водний розчин, що містить 1,35 г RhCl₃⋅4H₂O.

  Для отримання більш високовідсоткових каталізаторів було взято відповідні кількості RhCl₃⋅4H₂O. Вміст родію в каталізаторах становив 5, 10 та 15 мас.%.

  Отримані порошки каталізаторів спресовували, дробили та використовували фракції каталізаторів 0,5-1 мм. Перед проведенням реакції каталізатори відновлювали в струмі водню в проточному реакторі при 450°C та атмосферному тиску протягом 2-х годин.

  Приклади №3-7. Випробування каталізаторів у двостадійному процесі одержання пропіонової кислоти з CO₂ проводили при тиску 40-80 атм у проточній каталітичній установці з трубчастим металевим реактором (D=0,7 см, L=20 см) з двома розділеними холодною зоною (L=7 см) стаціонарними шарами каталізаторів (Co/MIL-53(Al ) на верхній полиці та Rh/MIL-53(A1) на нижній полиці реактора), що нагріваються двома незалежними електронагрівачами. Температуру в шарах каталізаторів задавали багатоканальним контролером Термодат-17, пов'язаним з двома термопарами, розміщеними в шарах каталізаторів.

  Газова сировина (суміші із вмістом компонентів у діапазоні H₂:СO₂=0,8-1,2 подавали в реактор з об'ємною швидкістю 500-1000 год -1 при завантаженні каталізаторів 0,6 г (фракція 0,05-0,1 мм, об'єм шарів каталізаторів 1 см 3 ) при цьому температура 10% Co/MIL-53(Al) каталізатора, завантаженого на верхню полицю, була постійною та становила 500°C. Конверсію СO₂ визначали розрахунковим шляхом виходячи з об'ємного вмісту газу на вході та виході з реактора та витрати реакційного газу.

  У міжполочний простір подавали розрахункову кількість холодного потоку олефіну (етилену або пропілену) для створення співвідношення H₂O:СО:олефін близько 1:1:1, необхідного для ефективного протікання каталітичної реакції гідроксикарбонілування олефінів, при цьому необхідна кількість води в газі, що утворюється на верхній полиці реактора синтез задається складом сировинної газової суміші, що варіюється, згідно винаходу, у вузькому діапазоні H₂:CO₂= 0,8-1,2. Витрати компонентів задавали за допомогою 3-х вентилів тонкого регулювання "Bronkhorst". Температуру Rh/MIL-53(Al) каталізаторів на нижній полиці варіювали в діапазоні 140-200°C.

  Умови та результати проведення процесу за прикладами 3-7 у двостадійному способі одержання пропіонової кислоти з CO₂ представлені у таблиці.

  Газ на виході з реактора аналізували in-situ на хроматографі моделі "3700" на 2-х набивних колонках (2 м) - сита 5А (H₂, CH₄ і СО) та HayeSep-Q (H₂, СО, СН₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆, H₂O) в ізотермічному режимі при 65°C з використанням детектора катарометр, а в якості пристрою для введення газових проб використовували петлі, що обігріваються, постійного об'єму. Об'ємний вміст газів визначали за співвідношенням площ піків компонентів у хроматограмі газу реакції до площ піків чистих індивідуальних газів

  Вуглеводневу частину газу реакції гідроформилювання етилену аналізували in-situ на тому ж хроматографі на колонці SE-30 з використанням полум'яно-іонізаційного детектора (ПІД). Хроматографічний аналіз проводили в ізотермічному режимі при 65°C. Газ-носій - азот. Конверсію етилену визначали на підставі його перетворення на оксигенати та у/в (в т.ч. етан - побічний продукт, що утворюється в ході гідрування етилену).

  Таблиця. Умови та результати проведення процесу одержання пропіонової кислоти з CO₂ при температурі 10%Co/MIL-53(Al) каталізатора, завантаженого на верхню полицю реактора, що дорівнює 500°C.

  Аналіз результатів, отриманих за прикладами №3-7, свідчить про те, що конверсія етилену досягає досить високих значень (до 80,9%). Це узгоджується з проведеними нами за допомогою комп'ютерної програми HSC-4 (Topsoe) термодинамічних розрахунків рівноважних концентрацій реагентів та продуктів для двох теоретично можливих реакцій утворення пропіонової кислоти:

  На Фіг. 2 та Фіг. 3 показані термодинамічно рівноважні концентрації реагентів та продуктів для цих двох можливих реакцій утворення пропіонової кислоти. При цьому кращим шляхом отримання пропіонової кислоти є реакція (2) (Фіг. 3), оскільки за реакцією (1) (Фіг. 2) конверсія етилену не може бути вищою за 15%.

  Зіставлення результатів за пропонованим у цьому винаході способом двостадійного отримання пропіонової кислоти з винаходом-прототипом показує, що в пропонованому способі досягається суттєво більший вихід пропіонової кислоти. Так, у прикладі №4 максимальний вихід пропіонової кислоти становив 47,5%, проти 11%, заявленого у винаході-прототипі.

  Слід зазначити, що селективність утворення пропіонової кислоти зростає зі зростанням тиску та зменшенням температури (порівняти приклади №4 і 5). Слід також зазначити, що в прикладі №7* при використанні замість етилену добавок пропілену з виходом 23,9% на пропущений пропілен виявлено утворення більш важкої масляної кислоти.

  Таким чином, використання нанокаталізаторів у вигляді Со- або Ph-металевих наночастинок, іммобілізованих на різних металорганічних каркасних структурах типу MIL, MOF та ін, можна розглядати як перспективне для організації процесів двостадійної гідрогенізаційної конверсії CO₂ оксигенати (альдегіди, кислоти), що дозволяють частково утилізувати парниковий газ.У таблиці під прикладом 7 показано, що пропонованим способом можливе одержання інших карбонових кислот перетворенням газоподібних олефінів C₃-C₄ або їх сумішей, зокрема олійної кислоти.

  Claims ( 3 )

  1. Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти, що включає стадію гидроксикарбонилирования етилену монооксидом вуглецю в на носії у вигляді металорганічної каркасної структури MIL-53(Al), і процес отримання пропіонової кислоти проводять у проточному 2-полочному реакторі при тиску 40-80 атм шляхом контактування стаціонарного шару каталізатора, розташованого на верхній полиці реактора і нагрітого до температури 500°C, із сировинною сумішшю Н₂ та CO₂ при об'ємній швидкості подачі газової сировини 500-1000 год -1 з наступним змішуванням реакційних газів, що містять суміш СО-Н, що утворилися і нагрітих до температури 500-520°C₂-CO₂-H₂O, з холодним етиленом, що подається в міжполочний простір, і отриману газову суміш при співвідношенні СО:H₂O:С₂Н₄, близькому до 1:1:1, подають на нижню полицю реактора і піддають контактуванню при температурі 140-200°C з каталізатором гідроксикарбонілування, що знаходиться там, що являє собою металевий родій на носії у вигляді металорганічної каркасної структури MIL-53(Al).

  2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що процес проводять при об'ємному співвідношенні Н₂:CO₂ у газовій сировині, що дорівнює 0,8-1,2.

  3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують каталізатори з розміром металевих частинок 5-10 нм при вмісті кобальту 10 мас.% і родію 5-15 мас.%.

  RU2016124354A 2016-06-21 2016-06-21 Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти RU2616623C1 ( ru )

  Priority Applications (1)

  Application Number	Priority Date	Filing Date	Title
  RU2016124354A RU2616623C1 ( ru )	2016-06-21	2016-06-21	Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти

  Applications Claiming Priority (1)

  Application Number	Priority Date	Filing Date	Title
  RU2016124354A RU2616623C1 ( ru )	2016-06-21	2016-06-21	Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти

  Publications (1)

  Family

  ID=58642402

  Family Applications (1)

  Application Number	Title	Priority Date	Filing Date
  RU2016124354A RU2616623C1 ( ru )	2016-06-21	2016-06-21	Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти

  Country Status (1)

  Cited By (1)

  * Cited by examiner, † Cited by third party

  Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
  RU2668863C1 ( ru ) *	2017-12-11	2018-10-03	ФЕДЕРАЛЬНА ДЕРЖАВНА БЮДЖЕТНА УСТАНОВА НАУКИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. Н.Д. ЗЕЛІНСЬКОЇ РОСІЙСЬКОЇ АКАДЕМІЇ НАУК (ІОХ РАН)	Спосіб отримання синтез-газу з CO2

  Citations (3)

  * Cited by examiner, † Cited by third party

  Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
  DE2133349A1 ( de ) *	1971-07-05	1973-01-25	Basf Ag	Verfahren zur herstellung von propionsaeure
  EP0759420A1 ( de ) *	1995-08-23	1997-02-26	BASF Aktiengesellschaft	Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen
  RU2257370C2 ( ru ) *	2000-03-15	2005-07-27	Юніон Карбайд Кемікалз Енд Пластікс Текнолоджі Корпорейшн	Удосконалені способи виділення

  Patent Citations (4)

  * Cited by examiner, † Cited by third party

  Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
  DE2133349A1 ( de ) *	1971-07-05	1973-01-25	Basf Ag	Verfahren zur herstellung von propionsaeure
  US3835185A ( en ) *	1971-07-05	1974-09-10	Basf Ag	Production of propionic acid
  EP0759420A1 ( de ) *	1995-08-23	1997-02-26	BASF Aktiengesellschaft	Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen
  RU2257370C2 ( ru ) *	2000-03-15	2005-07-27	Юніон Карбайд Кемікалз Енд Пластікс Текнолоджі Корпорейшн	Удосконалені способи виділення

  Non-Patent Citations (1)

  * Cited by examiner, † Cited by third party

  Title
  A. L. Lapidus та ін."Catalytic synthesis propinic acid by carboxylation of ethylene with carbon dioxide" Bulletin of Academy of Sciences of USSR, Division of chemical science, December 1978, Volume 27, Issue 12, pp 2513-2515. *

  Cited By (1)

  * Cited by examiner, † Cited by third party

  Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
  RU2668863C1 ( ru ) *	2017-12-11	2018-10-03	ФЕДЕРАЛЬНА ДЕРЖАВНА БЮДЖЕТНА УСТАНОВА НАУКИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. Н.Д. ЗЕЛІНСЬКОЇ РОСІЙСЬКОЇ АКАДЕМІЇ НАУК (ІОХ РАН)	Спосіб отримання синтез-газу з CO2

  Similar Documents

  Publication	Publication Date	Title
  Fleischer та ін.	2013	З olefins to alcohols: ефективний і регіоselective ruthenium-каталізований domino hydroformylation/reduction sequence.
  KR0132673B1 ( ko )	1998-04-13	카복실산의 제조방법
  EP3257831B1 (en)	2019-11-27	Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
  Bhagade та ін.	2018	Reductive-hydroformylation of 1-octene до nonanol з використанням fibrous Co3O4 catalyst
  CN104667976B (zh)	2017-07-18	一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法
  KR101448374B1 ( ko )	2014-10-07	반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
  Hemminger та ін.	2002	Hydroformylation 1-hexene в supercritical carbon dioxide використовуючи heterogeneous rhodium catalyst. 3. Evaluation of solvent effects
  CN114522740B (zh)	2023-10-13	一种由醋酸乙烯酯制备3-乙酰氧基丙醇的方法
  TWI809157B (zh)	2023-07-21	1-醯氧基-2-甲基-2-丙烯之 제조 방법
  Kondo та ін.	1991	Ruthenium-catalyzed allylation of primary alcohols by allylic acetates: a novel synthesis of. alpha. beta.-unsaturated ketones
  RU2616623C1 ( ru )	2017-04-18	Двостадійний спосіб отримання пропіонової кислоти
  Salvini та ін.	2000	Alkene isomerization не-hydridic phosphine substituted ruthenium carbonyl carboxylates
  Patcas та ін.	2007	Supercritical carbon dioxide як альтернативна реакція медіа для hydroformylation with integrated catalyst recycling
  KR20110128967A ( ko )	2011-12-01	반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
  CN112898122A (zh)	2021-06-04	一种由混合辛烯制备异壬醇的方法
  RU2619951C1 ( ru )	2017-05-22	Двостадійний спосіб отримання пропіонового альдегіду
  KR20100058713A ( ko )	2010-06-04	올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
  Zhou та ін.	2005	Ефект Rh particle size на catalytic performance of porous silica supported rhodium catalysts for CO hydrogenation
  CN112898139B (zh)	2022-10-04	一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的 방법
  CN116178609A (zh)	2023-05-30	一种氧化膦多孔有机聚合物及应用
  KR101298343B1 ( ko )	2013-08-20	올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
  KR20110135159A ( ko )	2011-12-16	올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법
  KINTAICHI та ін.	1998	Hydrogenation of carbon monooxide in C2-oxygenated compounds over silica-supported bimetallic catalyst composed of Ir and Ru
  KR101206098B1 ( ko )	2012-11-28	올레핀의 2단계 하이드로포밀화 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치
  Song та ін.	2024	Methoxycarbonylation of diisobutylene in methyl isononanoate catalyzed by cobalt complexes dispersed by poly (ionic liquids)

  Допоможіть будь ласка. Як отримати пропіонову кислоту за одну стадію?

  У ВНИИНефтехим (Санкт-Петербург) з урахуванням реакції гідрокарбоксилювання етилену розробили нова промислова технологія виробництва пропіонової кислоти з допомогою КПК (кобальт-пиридинового комплексу) — [Co(Py)6][Co(CO)4]2.

  Гідрокарбоксилювання етилену в пропіонову кислоту протікає в одну стадію, у порівняно м'яких умовах – при температурі 150–170 °С та тиску 5–15 МПа. Каталізатор - кобальткарбонілпіридиновий комплекс. Вихід кислоти сягає 92%. Основний побічний продукт - діетилкетон (5-7%):

  CH3 = CH2+CO+H2O → CH3CH2COOH

  З пропаналю в одну стадію можна отримати пропанол-1 або пропанову кислоту, але лише при дегідратації пропанолу-1 можна в одну стадію одержати пропен.

  Пропіонову кислоту можна отримати двома способами: пропіоновокислим бродінням і гідрокарбоксилювання етилену. Другий спосіб на даний момент вважається найпоширенішим у промисловості.Є й інші менш відомі способи отримання пропіонової кислоти, наприклад, виділення з нафти, каталітичне окислення пропіонового альдегіду, виділення як побічний продукт при парофазному окисленні вуглеводнів з кількістю вуглецевих атомів 4-10.