Піроліз нафтової сировини

Призначенням процесів піролізу є виробництво нижчих олефінів, переважно етилену, що є цінною сировиною (мономером) для синтезу найважливіших нафтохімічних продуктів. Піроліз протікає при невеликому тиску ~ 0,1 МПа та температурі 700-900 °C. Тривалість процесу коливається від часток секунди до 1,5-2 с залежно від виду сировини та температури.

Процес піролізу в залежності від цільового призначення може бути спрямований на максимальний вихід етилену (етиленові установки), пропілену або бутилену та бутадієну. Поряд з газом у процесі утворюється піролізна смола, що містить моноциклічні (бензол, толуол, ксилоли та ін) та поліциклічні (нафталін, антрацен та ін) вуглеводні.

Одержуваний при піролізі етилен використовується для виробництва оксиду етилену, етилового спирту, полімерів (поліетилену), стиролу, пластмас та ін.

Пропілен є вихідним мономером для виробництва оксиду пропілену, поліпропілену, акрилонітрилу та бутадієну.

Смола піролізу спрямовується на отримання бензолу та інших ароматичних вуглеводнів, нафтополімерних смол, як компонент котелень, сировина для виробництва технічного вуглецю, пеків, високоякісних коксів та ін.

Сировиною у процесах піролізу служать газоподібні та рідкі вуглеводні: гази, легкі бензинові фракції, газоконденсати, рафінати каталітичного риформінгу та рідше гасово-газойлеві фракції. Від сировини піролізу залежать виходи продуктів. Найбільший вихід етилену утворюється при піролізі етану. У міру обтяження сировини вихід етилену знижується та збільшується вихід смоли піролізу.

Принципова технологічна схема установки піролізу бензину наведено на рис. 2.3 [2, 7].

Мал. 2.3. Принципова схема установки піролізу бензину: апарати: П - піч; ЗІА - гартово-випарювальний апарат; К-1 -промивна колона; К-2 - ректифікаційна колона; С-1 та С-2 -газосепаратори;

потоки: I - сировина; II - конденсат; III - гази піролізу; IV- бензинова фракція (н.к.-150 ° C); V - легка смола; VI - важка смола; VII -водяна пара.

Сировиною установки служить фракція 62-180 C прямогонного бензину і фракція 62-140 C бензину-рафінату каталітичного риформінгу. Передбачено також піроліз етану та пропану з газофракціональних установок (ДФУ).

Бензин після нагрівання в теплообмінниках подається в дев'ять трубчастих печей, що паралельно працюють. П (на схемі показано одну), а етан-пропанова фракція подається в десяту піч. На виході з камери конвекції у сировину вводиться водяна пара у кількості 50 % травні. з бензину та 30% травні. з етан-пропану. Температура на виході із змійовиків печей 810-840 °C, тривалість реакції 0,3-0,6 с. Продукти піролізу далі надходять у труби загартувальних апаратів (ЗІА). Охолоджені до 400 °C піропродукти потім направляються вниз промивної колони К-1, де при контакті з охолодженим квенчингом (фракцією 150-250 C) охолоджуються до 180 C і відмиваються від твердих частинок вуглецю. Тяжкий конденсат з низу К-1 подається на ректифікацію до колони К-2.

Гази та пари, що піднімаються з нижньої частини К-1, проходять напівглуху тарілку та піддаються ректифікації на верхніх тарілках колони. Конденсат із акумулятора К-1 подається до колони К-2. Виходить з верху колони К-1 пірогаз з парами легких фракцій піроконденсату охолоджується у водяному холодильнику до 30 ° C і надходить у газоконденсатор З-1. Легкий конденсат подається на зрошення верху К-1 і на ректифікацію в К-2. Виводиться з верху С-1 пірогаз подається на моноетаноламінове очищення і далі на ДФУ.

З К-2 виводяться з установки піробензин (фракція н.к.-150 °C), легка смола (150-250 °C) та важка смола (понад 250 °C). Частина легкої смоли циркулює як квенчінг через колону. К-1.

Піроліз вуглеводнів та вуглеводневої сировини

Виробництво органічних речовин з'явилося досить давно, проте спочатку воно ґрунтувалося на переробці сировини рослинного чи тваринного походження. Потім, у середині ХІХ століття, людство відкрило собі отримання органічних речовин з урахуванням побічних продуктів від коксування кам'яного вугілля, що містили різні ароматичні сполуки.

І лише в XX столітті як джерела для отримання органічної сировини почали використовувати нафту і природний газ, оскільки їх видобуток, транспортування та переробка економічніші, ніж у кам'яного вугілля. Сьогодні промисловість органічного синтезу переважно базується на цих трьох видах сировини.

У процесі їх піролізу одержують п'ять груп речовин, що використовуються для синтезу тисяч інших сполук:

• 1. Парафіни
• 2. Олефіни
• 3. Ароматичні вуглеводні
• 4. Ацетилен
• 5. Синтез-газ

Отже, розглянемо детальніше, що являє собою процес піролізу вуглеводнів.

Що таке піроліз вуглеводнів.

Піроліз – це процес розкладання вуглеводневої сировини, що протікає за високих температур.У піролізних газах переважають ненасичені вуглеводні, а рідкі продукти піролізу (смола) містить ароматичні вуглеводні. Кількість газоподібних олефінів, що утворюються при даному процесі (головним чином етилену) залежить від характеру і якості сировини. Максимальний вихід етилену виходить у результаті піролізу етану. Найменша кількість олефінів утворюється при піролізі важких нафтових фракцій.

Основною сировиною, що використовується для піролізу з метою видобутку етилену, є етан, бутан і пропан, що містяться в попутних газах нафтовидобутку. Також з цією метою використовуються газові та низькооктанові бензини, отримані прямий перегонки нафти. У країнах із недостатньою кількістю газоподібних та легких рідких вуглеводнів (наприклад, Японія) з метою отримання етилену як сировина для піролізу застосовують будь-які нафтові фракції.

Процес виробництва етилену шляхом піролізу вуглеводневої сировини включає наступні стадії:

• Компромітування піролізного газу
• Видалення важких вуглеводнів, осушення
• Поділ (газофракціювання)
• Видалення сірководню, ацетилену та двоокису вуглецю
• Концентрування етилену (у разі, якщо він призначається для поліетилену).

Сірчисті сполуки можуть бути видалені з сировини до початку піролізу, але найчастіше сірководень видаляють після піролізу. Очищення від ацетилену та важких вуглеводнів може бути здійснено на різних стадіях процесу. А ось волога повинна бути видалена ще до стадії газофракціонування, оскільки як при низьких температурах поділу починають утворюватися кристалогідрати, що забивають апаратуру установок, що фракціонують.

При фракційному поділі піролізного газу виходить 97 - 98% етилен, який придатний для виробництва етанолу та окису етилену. Для виробництва поліетилену необхідний етилен вищої чистоти, тому він піддається додатковому очищенню.

Закономірності процесу піролізу вуглеводнів.

Для процесу піролізу характерне глибоке розкладання вихідної сировини. Причому, поряд з реакціями розщеплення, завдяки яким утворюються ненасичені вуглеводні, протікають і вторинні реакції циклізації, ізомеризації та ущільнення продуктів, отриманих в результаті первинного розщеплення. Протікання великої кількості різноманітних реакцій пояснює те що, що у процесі піролізу виходить складна суміш продуктів – від твердих, до газоподібних.

Первинні реакції при піролізі можуть йти у двох різних напрямках: розрив ланцюга по вуглецевому зв'язку С-С з утворенням граничного та ненасиченого вуглеводнів, наприклад:

та реакція дегідрування (розрив зв'язків):

Які реакції будуть переважаючими, залежить від використовуваної сировини. При піролізі етану переважною є реакція дегідрування, а процесі піролізу пропану і вищих вуглеводнів переважають реакції розщеплення. Обидва типи реакцій проходять зі збільшенням обсягу та поглинання тепла, а отже, їм сприяють низькі тиски та високі температури.

Вторинні реакції, що протікають при піролізі, більш численні і різноманітні. Поєднує їх те, що на противагу реакціям розщеплення, всі ці реакції йдуть зі зменшенням обсягу та виділенням тепла, тому їх протіканню сприяють невисокі температури та підвищений тиск.

Таким чином, на кінцевий склад продуктів піролізу вуглеводнів впливає Склад продуктів піролізу температура, час контакту та парціальний тиск парів вихідної сировини. Розглянемо ці залежності.

Вплив температури. Зі збільшенням температури вихід пропілену та етилену підвищується, причому вихід пропілену свого максимуму досягає при більш низькій температурі, ніж вихід етилену. Таким чином, змінюючи температуру, можна регулювати співвідношення виходу етилену та пропілену.

Вплив часу контакту. Вихід етилену починає зростати зі збільшенням часу контакту, досягає свого максимуму, і починає знижуватися. Вихід пропілену свого максимуму досягає значно раніше. Таким чином, можна підібрати час контакту для отримання необхідного співвідношення етилену та пропілену.

Вплив тиску. При зниженні тиску вихідного пропану вихід етилену зростає. Тому зазвичай процес піролізу проводиться при тиску, наближеному до атмосферного, а парціальний тиск парів вихідної сировини знижують, розбавляючи його водяною парою. Зі збільшенням співвідношення водяна пара: пропан вихід коксу різко знижується, а вихід етилену навпаки зростає.

Таким чином, знаючи ці закономірності, можна регулювати процес піролізу таким чином, щоб отримувати з вуглеводнів максимальну кількість необхідного продукту.

НАФТОПЕРЕРОБКА

Призначенням процесу піролізу - найбільш жорсткої форми термічного крекінгу - є отримання вуглеводневого газу з високим вмістом ненасичених, і в першу чергу етилену, тому часто установки піролізу називають етиленовими установками. Процес може бути спрямований і на максимальний вихід пропілену або бутиленів та бутадієну.

Одержуваний за допомогою піролізу етилен йде на виробництво оксиду етилену, пластичних мас та полімерів. Пропілен, що утворюється в процесі піролізу, використовується в основному для виробництва поліпропілену, акрилонітрилу і бутадієну.

Сировиною для процесу піролізу служать вуглеводневі гази, легкі бензинові фракції, газоконденсати, рафінати каталітичного риформінгу, гасові та газойльові фракції; ведуться дослідження з піролізу нафт і нафтових залишків. Вибір сировини визначається метою піролізу, і навіть доступністю сировини, його кількістю, вартістю, і навіть економічними показниками процесу. Від якості сировини та технологічного режиму встановлення залежать виходи продуктів піролізу. Найбільший вихід етилену утворюється при піролізі етану. У міру обтяження сировини вихід етилену знижується з одночасним збільшенням виходу піролізної смоли (вуглеводнів₅ і вище) та коксу. З підвищенням температури процесу та зменшенням часу реакції вихід етилену збільшується. Для підвищення виходу ненасичених і зниження коксоутворення в реакційну суміш подають різні розчинники, наприклад водяна пара, водень, метан або метано-водневу суміш.

Варіанти реалізації процесу

Відомі різні варіанти піролізу:

• із твердим теплоносієм;
• у перегрітій водяній парі;
• у електророзрядних трубках;
• у вольтовій дузі;
• у системі з каталізатором.

Найбільшого ж поширення у промисловості набув піроліз у трубчастих печах.

Основними продуктами сучасних піролізних установок є:

• етилен чистотою 99,9% (мас.);
• пропілен чистотою 99,9% (мас.);
• бутан-бутадієнова фракція, що містить 30-40% (мас.) бутадієну;
• 25-30% (мас.) ізобутилену;
• 15-30% (мас.) н-бутилену
• смола піролізу.

Смола піролізу розганяється на фракції за різними варіантами:

1. Виділяють ароматизовану фракцію НК - 150°С, що містить 25 - 30% (мас.) бензолу, 20 - 25% (мас.) толуолу і 10 - 15% (мас.) ксилолів для екстракції ароматичних вуглеводнів; фракція 150 250°З служить дистилятним паливом, а фракція 250 - 400°З - компонентом котельного палива.
2. Смолу розганяють на бензин до 200°З залишок.
3. Отримують такі фракції:
   • НК - 70 ° С, що є компонентом бензину;
   • 70 - 130°С, використовувану для вилучення ароматичних вуглеводнів;
   • 130 - 160°С, що йде на полімеризацію з отриманням полімерів стиролу;
   • 160 - 190°С, полимеризуемую в инденкумароновую смолу;
   • 190 - 230°С, використовувану для вилучення нафталіну;
   • залишок >230°С - пік піролізу, що використовується для одержання коксу, пеків або технічного вуглецю.

Установка піролізу складається з реакторного блоку, секції виділення пирогаза та поділу смоли, секції компримування, очищення та осушення газу піролізу та секції газорозділу.